Extrakce a Charakterizace Africké Hvězdičkový Apple (Chrysophyllum albidum) Olej ze Semen a Adsorpční Vlastnosti Ovoce Shell v Ghaně

Abstrakt

Tato výzkumná práce byla provedena k určení fyzikálně-chemických parametrů oleje ze semen Afrického Hvězdičkový Apple (Chrysophyllum albidum) a dále vyhodnocení adsorpčních vlastností ovoce shell. Olej byl extrahován pomocí hexanu s soxhletův přístroj při teplotě 65°C po dobu 4 hodin. Výsledky ukázaly průměrný získaný výtěžek oleje 11,6%, měrná hmotnost 0.92kg/m3, index lomu 1.464 na 30°C, kyselina hodnota o 7,72 mg KOH/g, a volné mastné kyseliny hodnota 3,16 g/100 g, saponifikační hodnota 200.56 mg KOH/g, a jód hodnota 70.64 g/100g. Fourierova Transformace Infračervené (FTIR) studie na olej, zjistil, že některé triglyceridů, karbonylové, alkane, a z alken sloučenin. Adsorpční studie skořápky ovoce pro odstranění barviva byly také provedeny po chemické aktivaci pomocí CaCl2, MgCl2 a ZnCl2. Kinetika adsorpce upřednostňovala reakční dráhu pseudo-prvního řádu pro CaCl2 s R2 0.941 zatímco ZnCl2 a MgCl2 znevýhodněných pseudo-druhého řádu, reakce cestu s R2 0.914 a 0.973, resp.

1. Úvod

existuje několik ovoce v Ghaně, které mají esenciální oleje, které mají velký lékařský význam. Africké Hvězdné jablko (Chrysophyllum albidum) je druh ovoce, které se pěstuje v Ghaně. Strom roste jako divoká rostlina a patří do rodiny Sapotaceae, která má až 800 druhů a představuje téměř polovinu objednávky . Jedná se o malý až střední strom, až do výšky 25-37 m s vyzrálým obvodem v rozmezí od 1,5 do 2,0 m. Plody nejsou obvykle sklízeny ze stromů, ale nechávají se přirozeně klesat na lesní dno, kde jsou sbírány . Většina semen rostlin je zdrojem éterických olejů. Příklady některých semen rostlin, která byla pro tento účel běžně komerčně využívána, zahrnují sójové boby, Bavlníková semena, podzemnice olejná, kukuřice, Palmová semena, a slunečnice . Olej z rostlin a zvířat se používá při formulaci potravin, kosmetiky a drog v mnoha průmyslových činnostech . Ovoce a zelenina jsou dobrým zdrojem přírodních antioxidantů, obsahující mnoho různých antioxidační složky, které poskytují ochranu před škodlivými volnými radikály, které jsou zapojeny do etiologie několika lidských onemocnění, jako jsou rakovina, nervové poruchy, cukrovky, artritidy a kardiovaskulárních onemocnění . Šetření na antioxidační a potravin hodnotu Chrysophyllum albidum ukázal rostlina obsahuje fenolové, flavonoidy, anthocyanin, a proanthocyanidin a také vysokou antioxidační hodnotu . Obecně, kořeny, štěká, a listy Chrysophyllum albidum jsou široce používány jako aplikace na vyvrtání, modřiny, a rány v jižní Nigérii . Semena a kořeny výtažky z Chrysophyllum albidum se používají k zástavě krvácení z čerstvých ran a k inhibici mikrobiálního růstu známých rány nečistoty a také zlepšit proces hojení rány . Olej Chrysophyllum albidum byl extrahován z odpovídajících semen v extraktoru soxhlet s hexanem (rozsah bodu varu: 55°C-65°C) a analyzovány na obsah vlhkosti, pH, specifická hmotnost, saponifikační hodnota, index lomu, peroxidového čísla, čísla kyselosti, volné mastné kyseliny a jód hodnota . Jejich výsledky ukázaly, že výtěžek oleje byl 21,57% a hodnoty kyselin byly 2,87. Podobně, zkoumáno do extrakce a charakterizace semenného oleje. Někteří další vědci zkoumali vliv procesních proměnných (velikost částic, teplota a čas) na extrakci oleje z nigerijského Chrysophyllum. Albidum pro stanovení optimálních podmínek pro extrakci oleje a také pro charakterizaci extrahovaného oleje a stanovení jeho fyzikálně-chemických vlastností. Adsorpce má výhody oproti jiným metodám sanace těžkých kovů z odpadních vod, protože její konstrukce je jednoduchá; je bez kalů a může mít nízkou kapitálovou náročnost . Nejpoužívanějším adsorbentem je aktivní uhlí . Různé zemědělské produkty, například kokosové skořápky , slupky rýže , podzemnicové slupky , kasava slupky , pekanové skořápky , a čaj odpady , byly hlášeny být efektivní v sanace v odpadních vod. Semena Chrysophyllum albidum byly použity při adsorpci olova Pb z průmyslových odpadních vod se někteří výzkumníci, kde je vliv pH, doba kontaktu, a adsorpční hmoty byly sledovány. Steam-aktivní uhlí připravená z Chrysophyllum albidum osiva shell pro adsorpci Kadmia v odpadních vodách (kinetika, rovnováhy a termodynamické studie) byla také zkoumána a bylo zjištěno, potenciální škrty Kadmia v odpadních vodách. Byly provedeny studie na vliv pH na sorpci kadmia (ii), niklu (II), olovo (II) a chromu (VI) z vodných roztoků Afrických white star apple (Chrysophyllum albidum) shell a uvědomil si, že proces je vysoce závislá na pH. Z literatury, většina výzkumných prací jsou z Nigérie a náboje byly používány v odstraňování těžkých kovů. Cílem této výzkumné práce je získat a charakterizovat olej z Chrysophyllum albidum ovoce semen z Ghany a použití osiva shell jako adsorbent k odstranění methyl-oranžová (barvivo) z vodných roztoků.

2. Experimentální postup

2.1. Ovoce Kolekce a Semena Příprava

Čerstvé roztrhl ovoce Afrického Hvězdičkový Apple koupil od nějakého místního trhu prodejců na University of Cape Coast Science trhu, který se nachází v Jižní části Ghany. Jedná se o sezónní ovoce, které je k dispozici v období sucha. Semena byla první vzduch-sušené na slunci při průměrné teplotě 29°C po dobu 7 dní a pak popraskané mechanicky pomocí matice cracker pro semeno, které mají být vyřazeny. Sušená semena byla dále sušena na vzduchu po dobu 5 dnů a poté sušena v peci při teplotě 100°C po dobu 24 hodin v laboratorní peci (MMM Medcenter Ecocell 55).

2.2. Postup extrakce a koncentrace oleje

sušená semena byla mletá pomocí laboratorního rotačního mlýna (univerzální Mlýn IKA M20). Pro soxhletovu extrakci bylo použito množství mletého osiva . Baňka s kulatým dnem obsahující analytický stupeň n-hexanu (99%) byla nahoře vybavena zpětným kondenzátorem. To bylo umístěno do topného pláště při 65°C a kapalný kondenzát kapal do náprstku, který obsahoval mletý vzorek. Extrakt prosakoval póry náprstku a naplnil syfonovou zkumavku, která mohla pokračovat po dobu 6 hodin. Extrakt se pak zahřívá, aby se rozpouštědlo získalo rotačním výparníkem (R00102439, 50W / 15A), který za sebou zanechal extrahovaný olej. Baňka se pak nechá vychladnout a stanoví se procentuální výtěžnost.

index lomu, viskozita, zmýdelnění hodnoty, číslo kyselosti, jodové číslo, volné mastné kyseliny hodnota, měrná hmotnost a další parametry oleje byly stanoveny pomocí AOAC (2000) .

2.3. Infračervená (FTIR) analýza spojená s Fourierovou transformací

použití infračerveného spektrometru Fourierovy transformace (FTIR) k určení funkčních skupin bylo hlášeno různými výzkumníky . Bylo provedeno stanovení různých funkčních skupin chemických složek pomocí Fourierova transformačního Spektroskopického modelu I-R Prestige 21 Shimadzu.

2.4. Příprava skořápky před adsorpčním experimentem

skořápky semen Chrysophyllum albidum byly sušeny na vzduchu po dobu 14 dnů na konstantní hmotnost a rozemlety na prášek. Dále se suší na vzduchu po dobu 7 dní a pak se trouba-suší se v laboratorní sušárně (MMM Medcenter Ecocell 55) při 105°C po dobu 8 hodin snížit vlhkost. Poté byl pyrolyzován v peci (Nabertherm, LE140K1BN, 230V, 1/N/PE) při teplotě 500°C po dobu dvou hodin. Během pyrolýzy byl jako proplachovací plyn použit plynný dusík při průtoku 0, 1 m3/h. Pyrolyzované skořápky byly rozemleté do práškové formy a proseté laboratorní sítí o velikosti + 500µm.

chemické aktivace typu a moučkovým Chrysophyllum albidum ovoce shell byla provedena pomocí CaCl2, MgCl2, a ZnCl2

2.5. Chemické Aktivace Chrysophyllum albidum Skořápky Pomocí Cacl 2, MgCl,2 a ZnCl2

chemické aktivace typu a moučkovým Chrysophyllum albidum shell byla provedena pomocí 0,5 M vodný řešení každého CaCl2, MgCl2, a ZnCl2. 20 g pyrolizovaných práškových skořápek se zváží a přidá se do 250 ml různých aktivačních chemických vodných roztoků. Směsi byly poté míchány míchadlem horké desky při 200 ot / min a 60°C po dobu čtyř hodin. Poté byl filtrován pomocí Whatmanova filtračního papíru a zbytek byl sušen v sušárně při 200°C po dobu 2 hodin. Sušené skořápky byly poté aktivovány v peci při teplotě 550°C po dobu 4 hodin, aby se dokončil aktivační proces skořápek Chrysophyllum albidum.

2.6. Adsorpční testy

adsorpční testy byly provedeny ve 2L erlenmeyerově baňce za použití 1 g každé skořápky aktivované CaCl2, MgCl2 a ZnCl2. Methyl oranžová s koncentrací 0, 2 mg / L a 0, 5 mg/L byla připravena a použita jako adsorbent pro tuto studii. 1g aktivního shell byl zvážen a rozpustí v litru roztoku a míchá se pomocí laboratorní míchačky na 250rpm. 50 ml roztoku jsou shromažďovány po hodině a filtrován pomocí filtrační papír Whatman a koncentraci methyloranže ve filtrátu měřená pomocí Shimadzu T70 UV-Vis spektrometru. Získané údaje byly přizpůsobeny adsorpčním modelům isotherm. Počáteční koncentrace methyl oranžové jsou 0,2 mg / l pro CaCl2 a MgCl2 a 0,5 mg / l pro ZnCl2.

3. Výpočty

procento odstranění sorbentu byla vypočtena s použitím kam R% je procento využití methyl orange z roztoku CO je počáteční koncentrace v roztoku methyloranže Ct je koncentrace methyloranže v čase t.

4. Sorpční kinetika

4.1. Pseudo-kinetický Model prvního řádu

je reprezentován následujícím:Začlenění výše uvedené rovnice s okrajovými podmínkami t=0, qt=0 a t=t, qt=qt dává následující: kde qe a qt jsou částky, barviva adsorbované při rovnováze a v čase t (mg/g), respektive, t je doba kontaktu (min) a K1 je pseudo-prvního řádu, rychlostní konstanta (/min). Přímka děj log (qe-qt) proti t dává log (qe) jako sklon a zachytit rovná k1/2.303. Množství rozpuštěné látky sorbované na gram sorbentu v rovnováze (qe) a rychlostní konstanta prvního řádu (k1) lze tedy vyhodnotit ze svahu a zachytit.

4.2. Pseudo-Druhého Řádu, Kinetické Modelu

Toto je zastoupena následující:Integrace výše uvedené rovnice s okrajovými podmínkami t=0, qt=0 a t=t, qt=qt dává následující:kde k2 představuje rychlostní konstantu a qt je využívání kapacity v čase (t).

5. Výsledky a diskuse

5.1. Olej Charakterizace

Fyzikální a chemické parametry Africké Hvězdičkový Apple seed oil (Chrysophyllum albidum) jsou uvedeny v Tabulce 1.

Property Reported Values
Oil content 11.6%
Refractive index 1.464 at 30°C
Specific gravity 0.92
Acid Value (mgKOH/g) 7.72
Saponification Value (mgKOH/g) 200.67
Free Fatty Acids (as oleic acid) 3.16
Iodine Value (mg/g) 72.80
Fyzikální vlastnosti Chemické vlastnosti
Tabulka 1
Fyzikální a Chemické Vlastnosti Extrahované Chrysophyllum albidum Olej ze semen.

olej z Afrického Hvězdičkový Apple semena (Chrysophyllum albidum) s hexanem pomocí soxhletovy aparatury byl fyzicky a chemicky analyzovány a dal následující výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

bylo zjištěno, že barva je tmavě červená, jak uvádí Musa, Isah, ale liší se od Adebayora, Orhevby a Ominyi, Ominyi, kteří ji zaznamenali jako červenou.

5.1.1. Výnos oleje

výnos oleje byla vypočtena na základě rozdílů v hmotnosti vzorku a náprstek před a po extrakci:kde Wi je váha náprstek a vzorku před extrakcí, Wf je hmotnost náprstek a vzorku po extrakci.

výnos oleje byl velmi nízkou hodnotu 11,6% v porovnání s 12% zaznamenal Adebayor, Orhevba , 8.05% 12.70%. To znamená, že semeno nemusí být dobrým zdrojem hojného oleje. Nízký výnos oleje lze připsat variace v genech, klima, druhy rostlin, stav půdy, a nesprávné techniky zpracování, jako je dlouhodobé expozice sklizených semen slunečnímu záření, které je negativně ovlivňovat výnos oleje výrazně .

5.1.2. Index lomu

index lomu udává úroveň optické jasnosti ropy vzorku vzhledem k vodě. Index lomu vytěženého oleje byl 1,464, což se shodovalo s indexem lomu 1. 46 a 1,672 při 31,2°C pro Adebayor, Orhevba . Je to také není tak silný jako většina olejů, sušení, jejichž indexy lomu spadají mezi 1.475 a 1.485 .

5.1.3. Měrná hmotnost

má měrnou hmotnost 0,92 při 30°C, která se liší od hmotnosti Adebayora, Orhevby, který měl 0,89 při 25°C, 0,8269 při 25°C pro . Hodnota zmýdelnění oleje slouží jako důležitý parametr při určování vhodnosti oleje pro výrobu mýdla .

5.1.4. Hodnota kyseliny

hodnota kyseliny je důležitým ukazatelem oxidace oleje. Je to Hmotnost (mg) hydroxidu draselného potřebná k neutralizaci volné kyseliny v 1 g oleje. V dobrém olej, kyselina hodnota by měla být velmi nízká (< 0.1) a zvýšení kyselosti je ukazatelem oxidaci oleje, která může vést k dásni a tvorba kalu vedle korozi. Kyselina hodnota byla rovněž zjištěno, že 7.72 mg/KOH/g. Toto je odlišné od hodnoty 2,57 mg/KOH/g tím, Musa, Isah , 4.50 mg/KOH/g pro Adebayor, Orhevba , a 19.70 mg/KOH/g pro Ominyi, Ominyi .

5.1.5. Hodnota zmýdelnění

hodnota zmýdelnění (SV) souvisí s průměrnou molekulovou hmotností mastné kyseliny ve vzorku oleje. Získaná hodnota zmýdelnění byla 200 mg / KOH / g, což bylo blíže hodnotě 199,50 mg/KOH / g získané pro Adebayor, Orhevba . To byl však vyšší, než Ominyi, Ominyi který byl 90.71 mg/KOH/g, ale nižší pro Musa, Isah, kteří uvedli 228.4 mg/KOH/g. Vysoká hodnota zmýdelnění doporučuje použít olej ve výrobě tekutého mýdla, šampony a pěny na holení krémy . Vysoká hodnota zmýdelnění lze připsat parametrů procesu, jako je extrakce, teplota extrakce a velikosti částic mleté semena, jak uvádí .

5.1.6. Volné Mastné Kyseliny

volné mastné kyseliny z extrahovaného oleje byl 3.16 mg/KOH/g oproti 2.25 mg/KOH/g do Adebayor, Orhevba a 9.90 mg/KOH/g . Nízký obsah volných mastných kyselin svědčí o nízké enzymatické hydrolýze. To by mohlo být výhodou, protože olej s vysokým obsahem volných mastných kyselin se během skladování vyvíjí mimo chuť .

5.1.7. Jodové číslo

jodové číslo je měřítkem stupně nenasycenosti rostlinných olejů a určuje stabilitu vůči oxidaci a umožňuje celkové nenasycenosti tuku se měří kvantitativně . Jód hodnota extrahovaného oleje byla měřena a je 72.8 mg/KOH/g. To byla vyšší než získaná Adebayor, Orhevba a Musa, Isah, ale nižší než získané Ominyi, Ominyi .

FT-IR spektroskopie byla použita k identifikaci různých funkčních skupin přítomných v oleji. Byl použit spektrometr Nicolet 870, který byl vybaven detektorem deuterovaného triglycinsulfátu. Bylo také zjištěno, že FTIR analýza extrahovaného oleje obsahuje některé funkční skupiny. Spektrální analýza, jak je znázorněno na obrázku 1, ukazuje různé vrcholy funkčních skupin přítomných v oleji. Frekvence v rozmezí mezi 3008.01 cm−1 a 2853cm−1 s transmittances z 92.69 (%T) a 62.1(%T), respektive, jak je znázorněno v Tabulce 2, ukázaly, asymetrické a symetrické natahování C-H představuje alkany, stejně jako Kukuřice a Hořčice oleje, které ukázaly, 2854.7 – 2925.8 cm−1 C-H asymetrické a symetrické valenční vibrace alifatických CH2 . Funkční skupiny identifikovány v rámci vlnové délce 1709 – 1744 cm−1 bylo ve srovnání s olejem z Heřmánku a Rozmarýnu tím, že Nevyzvednutí. S. El-Badry, a Sameh S. Ali, stejně jako Kukuřice a Hořčice oleje představují C= O karbonyl ester triglyceridů .

VRCHOLY X (cm−1) Y (%) VAZBA FUNKČNÍ SKUPINY
1 3008.01 92.69 C-H stretch alkanes
2 2922.75 62.1 C-H stretch alkanes
3 2853.48 71.81 C-H stretch alkanes
4 1744.47 84.56 C=O stretch carbonyls
5 1709.28 65.73 C=O stretch Carbonyls
6 1463.81 83.85 C-H bend Alkenes
7 1413.22 88.48 C-C stretch (in ring) Aromatics
8 1377.63 90.8 C-H rock alkenes
9 1281.86 86.67 C-H wag (-CH2X) Alkyl halides
10 1242.46 85.78 C-N stretch Aliphatic amines
11 1164.78 85.63 C-N stretch Aliphatic amines
12 1117.12 90.16 C-N stretch Aliphatic amines
13 936.25 89.62 O-H bend Carboxylic acid
14 721.94 83.92 C-H rock alkanes
15 604.69 92.5 C-Br stretch Alkyl halides
Table 2
Table of the FTIR results of the Oil showing the various frequencies, % transmittance and their functional assignments.

Obrázek 1
Spektrální analýza Chrysophyllum albidum olej ze semen.

5.2. Adsorpční Studie

adsorpční studie Methyl orange roztoku barviva z ovoce, skořápky z Chrysophyllum albidum aktivován s MgCl2, CaCl2, ZnCl2 byly provedeny. Obrázek 2 ukazuje účinek kontaktní doby adsorpce skořápek v roztoku barviva. Z obrázku 2 je pozorováno, že rychlost redukce barviva obecně rychle vzrostla během prvních dvou hodin doby kontaktu pro všechny tři skořápky s různými aktivačními chemikáliemi. To lze připsat aktivním prázdným místům v aktivovaných skořápkách, jak uvádí . Po prvních dvou hodinách se rychlost redukce barviva snižuje, dokud nebylo dosaženo rovnováhy po 5 hodinách kontaktního času pro všechny tři skořápky semen s různou aktivací. ZnCl2 a MgCl2 vykazují podobné redukční vlastnosti na barvivo. Celkový výkon tři mušle ukazuje, že ZnCl2 vedly o něco lépe než MgCl2 snížit koncentraci methyloranže v roztoku. Zdá se, že chemická aktivace pomocí CaCl2 není tak účinná jako aktivace ZnCl2 a MgCl2, jak je znázorněno na obrázku 2.

Obrázek 2
procento snížení barviv s časem (hod).
5.3. Kinetické Studie

Obrázek 3 ukazuje, že lineární závislost log( – ) oproti t pro Lagrangien pseudo-prvního řádu modelu a na Obrázku 4 ukazuje, že lineární závislost t/ versus t pro Lagrangien pseudo-druhého řádu, model pro snížení methyloranže pomocí skořápky Chrysophyllum albidum aktivován s CaCl2, MgCl2, a ZnCl2. Rovnovážné rychlostní konstanty a korelační koeficient pro modely pseudo-prvního a pseudo-druhého řádu jsou uvedeny v tabulce 3. Pseudo-prvního řádu, rovnice vybavená experimentální data pro CaCl2 (R2 = 0.94), zatímco MgCl2 (R2 = 0.97) a ZnCl2 (R2 = 0.97) osazen pseudo-rovnice druhého řádu. Na základě korelační koeficient, adsorpční Methyl oranžové barvivo z roztoku tím, že skořápky pro Chrysophyllum albidum aktivován s CaCl2 následuje prvního řádu, reakce cestu, zatímco skořápky aktivované s MgCl2 a ZnCl2 následuje druhého řádu dráhy.

Parameters Methyl Orange Methyl Orange Methyl Orange
ZnCl2 MgCl2 CaCl2
Pseudo-first order kinetics
k1, min−1 0.52 0.68 0.59
, mg/g 0.32 0.17 0.18
R2 0.889 0.796 0.941
Pseudo-second order kinetics
, mg/g 0.43 0.17 0.28
k2, g/mg min 1.45 3.44 0.41
H 0.27 0.10 0.03
R2 0.9714 0.973 0.596
Table 3
The calculated parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second order models for the adsorption methyl orange using activated ZnCl2, MgCl2 and CaCl2.

Figure 3
Pseudo-first-order adsorption kinetics of the dye.

Obrázek 4
Pseudo-druhého řádu kinetika adsorpce barviva.

6. Závěr

výsledky fyzikálně-chemické analýzy ropy, získávané z Africké Hvězdičkový Apple semena byly ve srovnání příznivě s těmi jiných tradičních semen oleje, jako je palmový kernel a podzemnice olejná. Výtěžnost oleje 11,6% byla nízká ve srovnání s olejem z palmových jader (45,6%) a podzemnicového oleje (35.76%) fyzikálně-chemické vlastnosti Africké Hvězdičkový Apple seed oil je uvedeno, že je nondrying (zmýdelnění hodnota 200 mg/KOH/g) a může být použit jako surovina pro výrobu mýdla, mazací oleje, osvětlení a svíčky. Nemusí však být vhodný pro výrobu povrchových nátěrů, laků a olejových barev kvůli svému atributu nesušení. Nízká hladina nenasycenosti oleje je proto, že obsahuje kyselinu olejovou, což je typicky nenasycená mastná kyselina. Semena nemusí mít dostatečný objemový potenciál pro použití jako jedlý (domácí) a průmyslový olej. Analýza FTIR také odhalila, že olej obsahuje několik funkčních skupin, jako jsou alkeny a aromatické látky, které mohou být prospěšné pro lidské tělo. Skořápky semen mohou být také použity jako levný adsorbent, pokud jsou aktivovány pomocí CaCl2, ZnCl2 a MgCl2. Aktivace pomocí ZnCl2 však fungovala lépe s přibližně 70% odstraněním barviva než u CaCl2 a MgCl2.

dostupnost dat

fyzikální a chemické vlastnosti údajů extrahovaného oleje použitých k podpoře zjištění této studie jsou zahrnuty v článku. Fourierova transformace infračervená data použitá k identifikaci různých funkčních skupin týkajících se oleje této studie jsou zahrnuta v článku. Údaje o adsorpci použité na podporu zjištění této studie jsou zahrnuty do souboru doplňujících informací (k dispozici zde).

střet zájmů

autoři nehlásí žádný střet zájmů.

financování

tato výzkumná práce byla samofinancována autory.

doplňkové materiály

toto jsou adsorpční data, která byla použita pro tuto studii. Ukazuje počáteční koncentrace barviva (Methyl orange), jakož i adsorbentu (chrysophyllum albidum Seed shell), který byl aktivován třemi různými chemikáliemi (CaCl2, MgCl2 a ZnCl2). Experiment byl prováděn při pokojové teplotě 25 C. změna koncentrace barviva s časem byla vidět ve výše uvedeném datu. (Doplňkové materiály)

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.