Měď Phthalocyanines

Copper Phthalocyanine (CPC) pigmenty, díky své výjimečně brilantní odstín, vysoké tinctorial sílu, nízké náklady a vynikající odolnost vlastnosti, byly vládnoucí barvivo průmyslu od komerčního zavedení v roce 1935. Chystají se dokončit 70 let záslužné služby jako nezpochybnitelný vůdce různých typů modrých a zelených pigmentů. V této souvislosti je vhodné předložit stručný přehled některých aspektů souvisejících s jejich vznikem, vývojem, mechanismy vzniku a dalšími jemnějšími detaily týkajícími se jejich různých vlastností.

na začátku 20. století, komerčně dostupné modré pigmenty se skládala převážně z Ultramarínová modř, Pruskou modř, Indigo deriváty a některé azo deriváty. Bohužel žádný z nich neměl požadované vlastnosti požadované barevným průmyslem. Většina z těchto pigmentů měla špatnou chemickou odolnost, neuspokojivou odolnost vůči kyselinám a/nebo zásadám, nedostatečnou stálost světla a špatnou stálost sublimace. Barevní chemici v té době potřebovali levný a odolný pigment, který by mohl vyplnit namodralou oblast barevného prostoru. Objev měděné ftalocyaninové modři jim poskytl uspokojivé řešení jejich problémů. Phthalocyanine pigmenty se ukázala být vynikající organické pigmenty, protože jejich neuvěřitelné odolnosti vůči chemickým vlivům, dobrá odolnost na teplo a světlo, v kombinaci s jas a čistotu odstínu – všechny vlastnosti vyhledávané barvu průmyslu.

Překvapení

Když se vrátíme do minulosti a trochu z historie phthalocyanines, můžeme vidět tři fascinující příběhy serendipity.

1. V roce 1907 se Braun a Tchermiac pokusili syntetizovat o-kyanobenzamid dehydratací ftalamidu pomocí anhydridu kyseliny octové (schéma 1). Vědci nedokázali získat požadovaný produkt, ale místo toho dostali malé množství jasně namodralé sloučeniny, která byla později známá jako ftalocyanin bez kovů. Vědci bohužel neuznali význam svého objevu.

2. Trvalo dalších 20 let pro druhou náhodnou syntézu ftalocyaninové části. Švýcarští chemici Von der Weid a de Diesbach se pokusili syntetizovat ftalonitril Z o-dibromobenzenu a kyanidu měďnatého. Produkt, který izolovali z reakční hmoty, byl překvapivě tmavě modrý měděný komplex místo ftalonitrilu (Schéma 2).

Phthalonitrile by měla být vytvořena tady jako meziprodukt, ale je okamžitě cyclotetramerizing v přítomnosti extrahovaná bromid, vedlejší produkt reakce, tvoří semi-bromo copper phthalocyanine.

3. Skotská barviva používaná k výrobě ftalimidu, jemné bílé pevné látky, reakcí anhydridu ftalátu a močoviny. Reakce byla obvykle prováděna ve skleněné nádobě z měkké oceli a jeden z reaktorů ftalimidu získával produkt modrozelené barvy. Pokusy zjistit skutečnou příčinu tohoto neobvyklého pozorování vedly k první systematické laboratorní syntéze ftalocyaninu. Když chemici zkoumali reaktor, na jeho vnitřním skleněném obložení byla nalezena trhlina a tím byla část reaktantu uvnitř nádoby vystavena vnějšímu obložení, které bylo vyrobeno z měkké oceli. Dospěli k závěru, že modrá nečistota vznikla, když reakční hmota obsahující anhydrid ftalátu, ftalimid a amoniak přišla do styku se železem. Tato výzva je, aby napodobit tyto podmínky v laboratoři a úspěšně syntetizovat nežádoucí příměsi, žehlička ftalocyaninu, reakcí ftalanhydridu, amoniaku a železné piliny (Schéma 3).

V roce 1929 Skotský Barviva získal patent pro přípravu ftalocyaninu z ftalanhydridu, kovové soli a amoniaku. Rozsáhlá akademická studie nového pigmentu odhalila, že empirický vzorec byl C32H16N8M(kde M je kov). V roce 1934, Sir Reginald Linstead a spolupracovníky odvodil komplex makro cyklické struktury a razil název ftalocyaninu (phthalo z nafty (což znamená, olej) a kyanová smyslu, modrá). M. Robertson potvrdil, Linstead strukturu pomocí konceptu X-ray krystalografické analýzy a ukázal, že molekula planární, spíše než tří-dimenzionální.

struktura

ftalocyaninový systém je strukturálně podobný systému řady aza-annulene, běžně známému jako porfin. Dva známé deriváty jsou hemoglobin, komplex železa III a chlorofyl, komplex hořčíku. Chemicky lze nazvat měďnatý ftalocyanin měděný komplex tetraazatetrabenzoporfinu. Molekula má zcela konjugovanou strukturu, která vykazuje výjimečnou stabilitu. Z rovinné struktury molekuly lze vidět, jak účinně je atom kovu chráněn uvnitř molekuly. Centrální kovový atom je kovalentně vázané s dvou atomů dusíku z porphine prsten a také má koordinovat vazby s dalšími dvěma atomů dusíku ve stejném kruhu. Dalšími faktory, které přispívají ke stabilitě ftalocyaninů, jsou symetrie molekuly a nedostatek dipólového momentu.

na ftalocyaninovém kruhu je možná různá periferní substituce. Byly hlášeny četné analogy ftalocyaninu mědi, ve kterých byla izoindolová jednotka nahrazena různými jinými heterocyklickými kruhy. Nyní je známo, že ftalocyaninový makrocykl se může komplexovat s kationty odvozenými z více než 70 různých prvků. Ftalocyaninový komplex iontu Cu2+ je tak silný, že k odstranění kationtu Cu2+ z jeho centrální dutiny je nutná destrukce makrocyklu. Naopak, kovové komplexy iontů Li+ a Mg2+ jsou nestabilní a tyto labilní ionty lze snadno odstranit pomocí zředěných kyselin za vzniku tyrkysově modrého ftalocyaninu bez kovů.

mechanismus Cyklotetramerizace

existují dva komerčně důležité procesy pro výrobu ftalocyaninu mědi. Jeden je založen na ftalonitrilu a druhý používá anhydrid ftalátu. Ftalonitrilový proces často poskytuje produkt s méně nečistotami. Další zvláštní výhodou této cesty je tvorba chlóftalocyaninů při použití vhodných solí mědi. Stupeň chlorace závisí na typu soli mědi použité v reakci. CuCl2 vždy dává produkt, který obsahuje v průměru jeden atom chloru za copper phthalocyanine molekuly, zatímco CuCl může pouze výnos semi-chlor-copper phthalocyanine. Na druhé straně použití kovové mědi dává obyčejný ftalocyanin mědi. Schémata 4-6 popisují různé pravděpodobné reakční mechanismy pro tvorbu ftalocyaninů mědi z ftalonitrilu.

Reakce Phthalonitrile a obsahující Chlorid měďnatý

To je navrhl, že cyclization je zahájen útok chloridových aniontů na elektrofilní uhlík z nitrilové skupiny, který je aktivován měďnatými ionty. To pak spouští tetramerizaci, jak je znázorněno na schématu 4a.

chloridový nukleofil použitý pro iniciaci se oxiduje na chloroniový ion darováním dvou elektronů makrocyklovému komplexu. Na chloronium ion takto vytvořený buď přímo podstoupit aromatické elektrofilní substituce na 4 pozici, nebo kombinovat s ostatními chloridových iontů do formy chloru v molekule, což se účastní substituční reakce za vzniku mono chlor ftalocyaninu a chlorovodík plyn. Takto vytvořený konečný produkt bude obsahovat průměrně jeden atom chloru na molekulu CPC (schéma 4b).

Reakce Phthalonitrile a Extrahovaná Sodný

Zde reakční mechanismus může být vysvětlen prostřednictvím bezplatné radikální cestou, kde extrahovaná ion se oxiduje do měďnatými státu, přispívá jedním elektronem do macrocycle formace. Druhý elektron potřebný na dokončení konjugované porfyrinu prsten je daroval chlorid nukleofil, který je v pořadí oxidovány na chlor radikální (Schéma 5).

V tomto mechanismu, vytvoření dvou copper phthalocyanine kroužky generuje dva radikály chloru, které kombinují dohromady, aby vytvořily molekula chloru, který pak může reagovat s jedním z copper phthalocyanine molekuly, jak je popsáno ve Schématu 4. V tomto případě však bude mít konečný produkt statistický průměr 0,5 atomů chloru na molekulu ftalocyaninu mědi (semichlor měďnatý ftalocyanin).

reakce Ftalonitrilu a mědi

je-li v reakci použita kovová měď, je nutná pomoc nukleofilu k zahájení reakce. Protože se tento nukleofil regeneruje na konci reakce, je nutný pouze v katalytických množstvích. Schéma 6 ilustruje tvorbu ftalocyaninu mědi (CPC).

CPC – Hydrofobní a Hydrofilní

CPC molekula má 18 konjugované π elektrony, které tvoří elektronický cloud na obou stranách molekulární rovině. To, spolu s přítomností atomů dusíku v porphine prsten, přispívají k polární části molekuly, zatímco atomy vodíku na benzenových kruhů CPC jsou vysoce nepolární. Celkově tedy molekula ftalocyaninu mědi sestává z hydrofilních i hydrofobních oblastí. V krystalickém stavu je každá molekula uspořádána nad sebou, aby měla zvýhodněnou a stabilní interakci π-π. V důsledku této orientace je většina polárních ploch pohřbena uvnitř krystalu a ty části, které jsou vystaveny povrchu, jsou nepolární atomy vodíku a substituenty benzenového kruhu. Takže ve zkratce, značný povrch ftalocyaninu crystal je nepolární, což přispívá k vysoce hydrofobní charakter copper phthalocyanine pigmenty. Je také možné zvýšit hydrofilnost krystalu změnou jeho tvaru. R Sappok1 BASF provedl rozsáhlé studie na různých tvarových B CPC a experimentálně prokázal, že izometrické pigmenty jsou hydrofilní než jehlové, kvůli relativně vysoké koncentraci bazálních rovin v první.

Barva

Když molekulární struktura CPC je klíčovým přispěvatelem k jeho colouristic vlastnosti, částice, tvar, velikost a strukturu krystalu hrát rozhodující roli v určování konečné odstín pigmentu. Například izometrické krystaly ftalocyaninu B-mědi vykazují zelenější odstín než jehlové1. To naznačuje, že lze změnit odstín ftalocyaninového pigmentu B-mědi změnou jeho vzoru růstu krystalů. Některé přísady nebo dokonce některé nečistoty (vytvořené během výroby CPC) mohou podporovat nebo inhibovat růst krystalů podél určitých fází. To bude záviset na polaritě a chemii příslušných fází. Jasnější pochopení povahy rychle rostoucí fáze v krystalu pomůže při navrhování přísad na míru pro kontrolu jeho růstu požadovaným způsobem. Podobně povaha a způsob molekulárního stohování v krystalu ovlivňuje konečný odstín pigmentu. Z těchto důvodů různé polymorfy CPC vykazují výrazně odlišné odstíny.

Výroba

obecně platí, že hrubé copper phthalocyanine je produkován reakcí ftalanhydridu, močoviny, měď/měď sůl a molybdenan amonný (katalyzátor) v vysokovroucí rozpouštědla, jako jsou o-nitrotoluene, trichlorbenzen nebo alkyl deriváty benzenu. Výběr rozpouštědla je velmi důležitý, protože hraje významnou roli při tvorbě nečistot. Po dokončení reakce, rozpouštědlo se odstraní vakuovou destilací a takto získaný surový produkt se dále čistí působením zředěné kyseliny a zásady řešení, odstranit základní a kyselých nečistot. Takto získaný produkt se suší a rozemele pro použití v dalších fázích zpracování.

Crystal Změny

Nesubstituovaných copper phthalocyanine blue existuje v různé krystalové modifikace. Jsou pojmenovány řeckými písmeny v pořadí jejich objevu (a, b, g, d atd.). Mezi nimi modifikace a A b získaly v průmyslu značný obchodní význam. Modifikace e také získává popularitu díky svému čistě načervenalému odstínu.

přesné molekulární uspořádání různých polymorfů bylo odhaleno trojrozměrnými rentgenovými difrakčními technikami. Nyní je známo, že téměř ve všech modifikacích jsou rovinné molekuly ftalocyaninu mědi uspořádány v jednorozměrném zásobníku. Relativní uspořádání těchto hromádek, stejně jako stohovací překrytí sousedních molekul, se liší v různých modifikacích. Můžeme také vidět pozoruhodný rozdíl v úhlu mezi osou sešívání hromádek a osou kolmou k molekulární rovině. Tato nerovnoměrnost je hlavním důvodem rozdílu v odstínu a stabilitě různých polymorfů CPC (Obrázek 1).

Termodynamické Stability b Modifikace

V molekulární stohování beta modifikace, to bylo navrhl, že atom mědi v centru každé molekuly je koordinována s atomy dusíku přilehlých molekul. To vytváří zkreslenou osmistěnnou geometrii, která je velmi běžná a oblíbená v komplexech mědi. V krystalech alfa typu není taková koordinace možná. Dalším pozitivním aspektem molekulárního uspořádání v beta je úzké spojení různých molekulárních hromádek. V tomto případě jsou molekuly v jednom zásobníku uspořádány ve stylu tváří k okraji s molekulami v sousedních hromádkách (Obrázek 2).

výsledkem tohoto uspořádání jsou π elektrony v jedné molekule a periferní atomy vodíku molekul v sousedních komínech v těsné blízkosti. To přispívá k silné asociaci mezi různými molekulárními komíny uvnitř krystalu. Takže celá krystalová mřížka beta modifikace je stabilizována těmito dvěma způsoby. Jakékoli faktory, které ovlivňují tato stabilní uspořádání, mohou ovlivnit tvorbu krystalů ve formě beta. Substituce periferního vodíku jinými objemnými atomy nebo skupinami brání balení tváří v tvář v beta. Mono a poly halo ftalocyaniny tedy existují ve formě alfa místo v beta.

Příprava b Modifikace

hrubý pigment, který se získává ze syntézy se skládá hlavně z krystalů b změny, ale tyto jsou velmi velké a nemají žádné pigmentového hodnotu. Proces přeměny těchto nadrozměrných částic na krystaly optimální velikosti s ohledem na aplikační vlastnosti, jako je pevnost barvy, neprůhlednost/průhlednost, dispergovatelnost, odstín, flokulace a stabilita krystalizace, se nazývá dokončení.

prvním krokem v dokončovacím procesu je stabilizace hrubě krystalického nebo aglomerovaného surového pigmentu. Zde jsou nadměrné částice surového pigmentu rozdrceny v kulovém mlýně. Účelem stabilizace je snížit velikost primárních částic pigmentu až do rozsahu 0,01 až 0,05 mikronů. I když během stabilizace dochází ke snížení velikosti částic, je nevyhnutelná silná agregace primárních částic, což má za následek tvorbu aglomerátů 0,5 až 100 mikronů. Další proces, který se odehrává během broušení je přeměna b fáze. J. R. Fryer2 postuloval, že vzhledem k vysoké smykové zaměstnaných v procesu broušení některé molekulární stohy b fáze pohybu z jejich původní polohy, což způsobuje mezery v krystalové mřížce, což vede k pohybu sousedních zásobníku směrem do volného prostoru. Tím se vytvoří nové uspořádání molekulárního stohování, které je podobné uspořádání v modifikaci. Nová fáze tak vytvořil uvnitř b krystal se chová jako jádro pro růst fáze a vede k postupné přeměně z b do a. Schematické znázornění tvorby fáze jádra v b crystal je uveden na Obrázku 3.

takto vyrobená směs a, b sestává převážně z agregátů drobných krystalů ve tvaru cihel zabalených převážně tváří v tvář. Inkorporace malých množství krystalizačních rozpouštědel, jako je xylen ve fázi mletí kuliček, se často používá k provedení přeměny a na b. Léčba rozpouštědlem se používá pro přeměnu a na b a následný růst krystalů. M. McGarvey a R. B. McKay3 studovali povahu mikrostruktury CPC vytvořené po stabilizaci a její vliv na konečné kondicionování rozpouštědlem. Korelují skutečnou dispergovatelnost hotového pigmentu s podmínkami broušení používanými ve fázi mletí kuliček. Stabilizovaným pigment, mají slabě soudržný homogenní strukturu, vyžaduje méně času a/nebo méně výkonné rozpouštědlo pro a do b konverze, než ty s více kompaktní a soudržný agregáty. Proto je nezbytné znovu standardizovat finální dokončovací proces rozpouštědla vždy, když jsou změněny parametry ve fázi stabilizace. Pokud tak neučiníte, může to přinést produkty nekonzistentní kvality. Dokončení stabilizovat surové lze provést buď pomocí rozpouštědla refluxu ve směsi vody a krystalizační rozpouštědla nebo sůl mletí v mlýnku maso v přítomnosti glykolu. V obou procesech se v klíčových fázích přidávají vhodné přísady, které řídí růst krystalů a také dodávají optimální dispergovatelnost konečnému pigmentu. Jako dlouhodobé reflux a použití silných rozpouštědel, často vedou k více než krystalizace, volba rozpouštědla a reflux je velmi kritický. Během krystalizace pigmentu často brání jeho tinktoriální síle. Různé typy derivátů CPC se používají ve spojení s jinými povrchově aktivními činidly pro povrchovou modifikaci hotového pigmentu. Výběr derivace, povrchově aktivní látky a podmínek zaměstnáni na povrchovou úpravu fázi jsou klíčové faktory při určování výkonu hotového výrobku v různých médií aplikace.

Příprava modifikace

tento stupeň CPC lze připravit buď rozpuštěním nebo bobtnáním surového pigmentu v kyselině sírové, následovanou hydrolýzou ve vodě. Rozpuštění vysoce krystalického pigmentu je způsobeno protonací jeho atomů dusíku za vzniku odpovídajících síranů. V závislosti na koncentraci kyseliny sírové může jedna molekula CPC trvat až osm molekul kyseliny sírové (v důsledku protonace osmi atomů dusíku v kruhu). Stupeň míchání, rychlost přidávání rozpuštěného CPC, teplota a povrchově aktivní látka atd., jsou klíčové parametry ve fázi hydrolýzy, které nakonec určují velikost částic hotového pigmentu.

Krystalizace Změny

Čisté alfa KSČ pigment prochází fází transformace následuje růst krystalů při léčbě aromatické uhlovodíky nebo vystaven vysokým teplotám. Tyto podmínky se obvykle vyskytují, když se alpha CPC používá v barvách / inkoustech obsahujících taková rozpouštědla a také při zpracování pro zbarvení plastů při vysokých teplotách. Nově vytvořená fáze je shledána v termodynamicky stabilní modifikaci b a poměrně ve větší krystalické formě. Tato změna ovlivní odstín a sníží sílu tinktury. Uspořádání molekul v alfa modifikaci je jedním z nejméně stabilních mezi polymorfy CPC. CPC pigment má omezenou rozpustnost v aromatická rozpouštědla a díky tomu se molekuly pohybují nepřetržitě od částic povrchu formy do rozpouštědla a rozpouštědla na povrchu částic. Tento proces je v dynamické rovnováze. Molekuly, které vycházejí z řešení přirozeně krystalizovat v nejvíce stabilní forma b, a v zájmu zachování rovnováhy, další a další molekuly se rozpustí a znovu krystalizovat provést kompletní konverze z a do b. Začlenění vhodného množství 4-substituované deriváty, zejména 4-chlor copper phthalocyanine, bylo zjištěno, aby se zabránilo fáze konverze. Substituce chloru v poloze 3 však nemá žádný vliv na stabilizaci. Bylo zjištěno, že ftalocyaniny hliníku, cínu a hořčíku jsou při použití ve vhodných poměrech velmi účinnými stabilizátory.

povrchová úprava

povrchový charakter pigmentu ovlivňuje různé vlastnosti při jeho konečné aplikaci. Interaktivní sil mezi jednotlivými krystaly, mezi krystaly a pojiva (pryskyřice/rozpouštědla/povrchově aktivní látky), a mezi krystaly a rozpouštědla mají rozhodující roli v určování flokulace odpor a reologické vlastnosti. Během závěrečných fází dokončování musí být primární pigmentové částice agregovány, aby se dosáhlo snadné izolace od preparačního média. Protože silná koherentní agregace nepříznivě ovlivňuje dispergovatelnost pigmentů, je třeba podniknout odpovídající kroky ke snížení její pevnosti. Obecně je toho dosaženo potažením pigmentového povrchu pomocí vhodných přísad. Tento proces pomáhá inaktivovat aktivní centra pigmentu, které se podílejí na silné agregaci. Kromě toho, zvýšení povlak pokrytí sníží pigment-pigment při styku, což zase snižuje mechanickou pevnost agregát, a tím zlepšit jeho dispergovatelnost. Vhodně zvolené přísady mohou také změnit hydrofilní / hydrofobní charakter pigmentového povrchu.

při povrchové úpravě ftalocyaninových pigmentů byly použity různé typy aditiv, včetně kalafuny, mastných aminů a derivátů pigmentů. Použití derivátů ftalocyaninů jako přísady pro povrchovou úpravu je v průmyslu velmi populární. Vzhledem k jejich zvláštní afinitu k určité roviny, pigmentových krystalů, tyto copper phthalocyanine sloučeniny více dodržovat povrch CPC pigment, než jakékoli jiné konvenční přísady. Jeden může vlastní design povaze substituentu skupiny pigment, derivát v závislosti na požadavku, že v konečné aplikaci média. Například, aminy substituované pigment deriváty vytvořit vodíkové vazby s kyselých složek aplikace médium, a proto, deriváty z těchto typů bude velmi efektivní kdekoliv kyselá pojiva se používají. Molekuly pojiva, které jsou připojeny k povrchu pigmentu v této módní předat dostatečné stérické zábrany, aby nedošlo pigment flokulace. Dostatečně dlouhé a solvated substituent R, R‘ skupiny také poskytují stérické překážky tím, že rozšiřuje směrem kapalné fáze. V tomto případě může být chemie skupin R, R‘ přizpůsobena polaritě aplikačního média.

jiné deriváty ftalocyaninu, jako jsou sulfonové kyseliny, sulfonamidy, sulfoniové soli, se také široce používají k výrobě speciálních druhů pigmentů pro specifické aplikace. Syntetický design a použité léčebné metody jsou zásadní pro dosažení konzistentní výroby kvalitních pigmentů.

Poděkování

upřímně děkuji Colin Gooch (Technický Ředitel, Resene Barvy) a můj vážený kolega Chris Monigatti za jejich stálou podporu a dokončit tento článek.

Ajith Aravindakshan získal titul Ph.D. v organické chemii z divize barviv UDCT, Bombaj, Indie. Spolupracoval s Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Výzkumný pracovník) a Meghmani Organics Ltd; (manažer r&D); a v současné době pracuje s barvami Resene, Nový Zéland, jako jejich Chemik pigmentových přípravků. Může být dosažen na [email protected].