vliv substituentů na stabilitu Karbanionu
1. Hybridizace
téměř ve všech oblastech organokovové chemie je primární dělení typů reaktivity hybridizací atomu uhlíku C-M (methyl/alkyl, vinyl/aryl, alkynyl). Klíčovým druhým rozdělením je přítomnost konjugujících substituentů (allyl / allenyl/propargyl / benzyl).
frakční s-charakter c-h vazeb má významný vliv na kinetickou a termodynamickou kyselost uhlíkové kyseliny. Pouze s-orbitaly mají elektronovou hustotu v jádru, a osamělý pár s vysokým frakčním charakterem s má svou elektronovou hustotu blíže k jádru,a je tedy stabilizován. To může být snadno vidět v plynu-fáze kyselost typický C-H typů, ethanu, ethylenu a acetylenu, stejně jako u cyklopropanu, kde hybridizace C-H vazba je podobná jako v ethylenu.
2. Indukční účinky
substituenty odebírající elektrony indukčně stabilizují záporný náboj na okolních uhlících. Tyto účinky jsou složité, protože elektronegativní substituenty interagují s karbaniony i jinými způsoby (např. substituenty O A F mají osamělé páry, které mají tendenci destabilizovat sousední centra karbanionu).
3. Konjugace-π delokalizace
delokalizace záporného náboje, zejména na elektronegativní atomy, poskytuje silné stabilizace karbanionových Center. Protože téměř všechny konjugující substituenty jsou také elektronegativnější než H nebo CH3, obvykle existuje významný induktivní příspěvek ke stabilizaci.
4. Druhý a Třetí Řádek Prvek Účinky („d-orbital“ účinky),
Všechna opatření kyselosti ukazují, že není neobvyklé úrovni carbanion stabilizaci pro všechny druhé řadě prvky (Cl, S, P, Si, stejně jako vyšší prvky), když tyto jsou vázané na carbanion centrum.
původ této stabilizace má několik složek. Klasické překrytí osamělý pár s prázdnými d-orbitaly má pouze drobné přispěvatele, protože d-orbitaly jsou příliš rozptýlené a příliš vysoké energie. Proto jsou jak překrývající se integrál, tak enepgy separace nepříznivé. Pro elektronegativní prvky (Cl A S) existuje induktivní složka. Pro SR, PR2, SiR3 a vyšší analogy, které nesou substituenty na skupině X, existuje významný příspěvek σ-hyperkonjugace (delokalizace náboje na X-R σ * orbitaly).
faktor srovnatelný co do velikosti s σ-hyperkonjugací je účinek pevnosti σ vazby. Existuje velikostní rozdíl mezi 3p orbitaly s A 2p orbitaly ve sloučenině C-H. V karbanionu se orbital C zvětšuje, což má za následek silnější vazbu sigma. V kyslíku-substituovaných systému orbitální nesoulad je v opačném směru: p orbital na kyslíku je menší než na uhlíku, a tento rozdíl ve velikosti je excacerbated v carbanion. Na tyto účinky se překrývají možné efekty osamělého páru (Cl, S, P).
5. Účinky osamělých párů
pro prvky první řady N, O, F a možná i pro vyšší prvky má přítomnost osamělých párů silný destabilizující účinek na přímo vázané centrum karbanionu. To má několik účinků na strukturu karbanionu: kolem vazby C-X jsou značné rotační bariéry a centrum karbanionu je obvykle pyramidalizováno.
vliv substituentů na stabilitu Karbanionu