substituenttien vaikutus Karbanionin stabiiliuteen
1. Hybridisaatio
lähes kaikilla organometallikemian alueilla reaktiivisuustyyppien primaarinen subdivisoituminen tapahtuu C-M-hiiliatomin (metyyli/alkyyli, vinyyli / aryyli, alkynyyli) hybridisoituessa. Keskeinen toinen alajako on konjugoituvien substituenttien (allyyli/allenyyli/propargyyli/bentsyyli) esiintyminen.
C-H-sidosten s-murtoluvulla on suuri vaikutus hiilihapon kineettiseen ja termodynaamiseen happamuuteen. Vain s-orbitaaleilla on elektronitiheys ytimessä, ja yksinäisellä parilla, jolla on suuri murto-osa s, on elektronitiheys lähempänä ydintä, ja se on siten vakiintunut. Tämä näkyy helposti prototyyppisten C-H-tyyppien, etaanin, eteenin ja asetyleenin kaasufaasihappopitoisuudessa sekä syklopropaanissa, jossa C-H-sidoksen hybridisaatio on samanlainen kuin eteenissä.
2. Induktiiviset vaikutukset
elektroneja vetäytyvät substituentit stabiloivat induktiivisesti negatiivisen varauksen lähellä oleviin hiiliin. Nämä vaikutukset ovat monimutkaisia, koska elektronegatiiviset substituentit vuorovaikuttavat karbanionien kanssa myös muilla tavoin (esimerkiksi O-ja F-substituenteilla on yksinäisiä pareja, jotka pyrkivät epävakauttamaan vierekkäisiä karbanionikeskuksia).
3. Konjugaatio-π Delokalisaatio
negatiivisen varauksen Delokalisaatio, erityisesti elektronegatiivisille atomeille, tuottaa voimakkaita karbanionisten keskusten stabilisaatioita. Koska lähes kaikki konjugoivat substituentit ovat myös elektronegatiivisempia kuin H tai CH3, on stabilointiin yleensä merkittävä induktiivinen vaikutus.
4. Toisen ja kolmannen rivin Alkuaineefektit (”d-orbitaalit” – efektit)
kaikki happamuuden mittarit osoittavat, että kaikille toisen rivin alkuaineille (Cl, S, P, Si sekä korkeammille alkuaineille) on epätavallinen karbanionistabilaation taso, kun nämä ovat sitoutuneet karbanionikeskukseen.
tämän stabiloinnin alkuperällä on useita komponentteja. Yksinäisen parin klassinen päällekkäisyys tyhjien d-orbitaalien kanssa on vain vähäinen tekijä, sillä D-orbitaalit ovat liian hajanaisia ja niiden energia on liian korkea. Siten sekä päällekkäisyys integraali ja enepgy erottaminen ovat epäedullisia. Elektronegatiivisille elementeille (Cl ja S) on induktiivinen komponentti. SR: lle, PR2: lle, SiR3: lle ja korkeammille analogeille, jotka kantavat substituentteja X-ryhmässä, on merkittävä panos σ-hyperkonjugaatiossa (varauksen delokalisoituminen X-R σ* orbitaaleiksi).
σ-hyperkonjugaatioon verrattava tekijä on σ-sidoksen lujuusvaikutus. C-H-yhdisteen s-ja 2p-orbitaalien 3P-orbitaalien välillä on kokoero. Karbanionissa C-orbitaalin koko kasvaa, jolloin syntyy vahvempi sigma-sidos. Happisubstituoidussa systeemissä orbitaalien epäsuhta on päinvastainen: hapen p-orbitaali on pienempi kuin hiilen, ja tämä kokoero on excacerbated karbanionissa. Päällekkäin nämä vaikutukset ovat mahdollisia yksinäinen pari vaikutuksia (Cl, S, P).
5. Yksinäisten parien efekti
ensimmäisen rivin alkuaineille N, O, F ja ehkä myös korkeammille alkuaineille yksinäisten parien läsnäololla on voimakas epävakauttava vaikutus suoraan sidottuun karbanionikeskukseen. Tällä on useita vaikutuksia karbanionin rakenteeseen: C-X-sidoksen ympärillä on huomattavia pyörimisesteitä ja karbanionin keskus on yleensä pyramidoituneempi.
substituenttien vaikutus Karbanionin stabiiliuteen