historia
ihmisen valokemian käyttö alkoi myöhäispronssikaudella viimeistään 1500 eaa, kun kanaanilaiset kansat asuttivat Välimeren itärannikkoa. He valmistivat paikallisesta nilviäisestä purppuranpunaista pikaväriä (nykyisin 6,6′-dibromiindigotiinia) valokemiallisen reaktion avulla, ja sen käyttö mainittiin myöhemmin rautakauden dokumenteissa, jotka kuvasivat varhaisempia aikoja, kuten Homeroksen eepokset ja Pentateukin. Sana Kanaan saattaa itse asiassa tarkoittaa ” punertavan purppuraa.”Tätä väriainetta, joka tunnetaan Tyrian purppurana, käytettiin myöhemmin Rooman keisarien viitojen värjäämiseen.
yksinkertaisimmassa valokemiallisessa prosessissa virittyneet tilat voivat lähettää valoa fluoresenssin tai fosforesenssin muodossa. Tutkiessaan vuonna 1565 erästä meksikolaista puuta, joka lievitti virtsakivien sietämätöntä kipua, espanjalainen lääkäri Nicolás Monardes teki puusta vesipitoisen uutteen, joka hehkui sinisenä auringonvalolle altistuessaan. Vuonna 1853 englantilainen fyysikko George Stokes huomasi, että salamaniskulle altistuneesta kiniiniliuoksesta lähti lyhyt sininen hehku, jota hän kutsui fluoresenssiksi. Stokes tajusi, että salama antoi energiaa UV-valon muodossa. Kiniinimolekyylit absorboivat tämän energian ja palauttivat sen sitten vähemmän energeettiseksi siniseksi säteilyksi. (Tonic-vesi hehkuu sinisenä myös kiniinin vuoksi, jota lisätään kitkerän maun aikaansaamiseksi.)
1500-luvulla firenzeläinen kuvanveistäjä Benvenuto Cellini huomasi, että auringonvalolle altistunut ja sitten varjoon aseteltu timantti antoi sinisen hehkun, joka kesti monta sekuntia. Tätä prosessia kutsutaan fosforesenssiksi, ja sen erottaa fluoresenssista sen kestoajan perusteella, jonka se kestää. Synteettisiä epäorgaanisia fosforeita valmisti vuonna 1603 suutari-alkemisti Vincenzo Cascariolo bolognalainen pelkistämällä luonnon mineraalin bariumsulfaattia puuhiilellä bariumsulfidin syntetisoimiseksi. Altistuminen auringonvalolle sai fosforin säteilemään pitkäikäistä keltaista hehkua, ja sen katsottiin riittävän, että monet matkustivat Bolognaan keräämään mineraalin (niin kutsutut Bolognan kivet) ja valmistamaan oman fosforinsa. Italialaisen tähtitieteilijän Niccolò Zucchin myöhempi työ vuonna 1652 osoitti, että fosforesenssi säteilee pidemmillä aallonpituuksilla kuin on tarpeen fosforin herättämiseksi; esimerkiksi sininen fosforesenssi seuraa UV-säteilyä timanteissa. Lisäksi italialainen fyysikko Francesco Zanotti osoitti vuonna 1728, että fosforesenssi säilyttää saman värin silloinkin, kun herätesäteilyn väri muuttuu lisääntyväksi energiaksi. Nämä samat ominaisuudet pätevät myös fluoresenssiin.
orgaanisen valokemian nykyinen aikakausi alkoi vuonna 1866, kun venäläinen kemisti Carl Julius von Fritzche havaitsi, että liuoksesta tippuisi sakastana väkevää UV-säteilylle altistuvaa antraseeniliuosta. Tämä saostuminen tapahtuu, koska antraseenimolekyylit liittyvät yhteen pareittain eli dimeereinä, jotka eivät enää liukene.
1800-luvulla ja 1900-luvun alussa tutkijat kehittivät perustavanlaatuisen käsityksen fluoresenssin ja fosforesenssin perusteista. Lähtökohtana oli oivallus siitä, että materiaaleilla (väriaineilla ja fosforeilla) on oltava kyky absorboida optista säteilyä (Grotthus-Draper-laki). Saksalainen kemisti Robert Bunsen ja englantilainen kemisti Henry Roscoe osoittivat vuonna 1859, että fluoresenssin tai fosforesenssin määrä määräytyi absorboituneen optisen säteilyn kokonaismäärän eikä säteilyn energiasisällön (eli aallonpituuden, värin tai taajuuden) perusteella. Vuonna 1908 saksalainen fyysikko Johannes Stark tajusi, että säteilyn absorptio oli seurausta kvanttimurroksesta, ja saksalainen fyysikko Albert Einstein laajensi tätä edelleen vuonna 1912 sisältämään energian säilymisen—absorptiolla molekyyliin tuodun sisäenergian täytyy olla yhtä suuri kuin jokaisen yksittäisen energiahäviöprosessin energioiden kokonaismäärä. Edellisen lauseen implisiittinen seuraus on valokemiallinen ekvivalenssilaki, jota kutsutaan myös Starkin-Einsteinin laiksi, jonka mukaan yksi molekyyli voi absorboida tasan yhden fotonin valoa. Aineen absorboiman energian määrä on absorboituneiden fotonien määrän ja kunkin fotonin energian tulo, mutta valokemiallisten prosessien laajuuden määräävät säteilyn voimakkuus ja absorboituneiden fotonien määrä sekunnissa, ei niiden energia.
nykyaikaisessa kvanttimekaanisessa kuvauksessa optisen säteilyn absorptiosta on kyse elektronin etenemisestä matalaenergiaiselta orbitaalilta energisemmälle orbitaalille. Tämä on synonyymi sanomalla, että molekyyli (tai atomi) on edistynyt sen maatila (tai alin energiatila) kiihtynyt tila (tai korkeampi energiatila). Tällä kiihtyneessä tilassa olevalla molekyylillä on usein rajusti erilaisia ominaisuuksia kuin maatilassa olevalla molekyylillä. Lisäksi molekyylin virittynyt tila on lyhytikäinen, koska tapahtumasarja joko palauttaa sen alkuperäiseen maatilaan tai muodostaa uuden kemiallisen lajin, joka lopulta saavuttaa oman maatilansa.