Effetto dei sostituenti sulla stabilità dei carbanioni
1. Ibridazione
In quasi tutte le aree della chimica organometallica la suddivisione primaria dei tipi di reattività è l’ibridazione dell’atomo di carbonio C-M (metile/alchile, vinile/arile, alchinile). Una seconda suddivisione chiave è la presenza di sostituenti coniuganti (allil/allenil/propargil/benzil).
Il carattere s frazionario dei legami C-H ha un effetto importante sull’acidità cinetica e termodinamica dell’acido di carbonio. Solo s-orbitali hanno densità elettronica al nucleo, e una coppia solitaria con alto carattere s frazionaria ha la sua densità elettronica più vicino al nucleo, ed è quindi stabilizzata. Questo può essere facilmente visto nell’acidità in fase gassosa dei tipi prototipici C-H, etano, etilene e acetilene, così come per il ciclopropano, dove l’ibridazione del legame C-H è simile a quella dell’etilene.
2. Effetti induttivi
I sostituenti a ritiro di elettroni stabilizzeranno induttivamente la carica negativa sui carboni vicini. Questi effetti sono complessi, poiché i sostituenti elettronegativi interagiscono con i carbanioni anche in altri modi (ad esempio i sostituenti O e F hanno coppie solitarie, che tendono a destabilizzare i centri carbanionici adiacenti).
3. Coniugazione-π Delocalizzazione
La delocalizzazione della carica negativa, specialmente sugli atomi elettronegativi, fornisce potenti stabilizzazioni dei centri carbanionici. Poiché quasi tutti i sostituenti coniuganti sono anche più elettronegativi di H o CH3, di solito c’è un significativo contributo induttivo alla stabilizzazione.
4. Effetti degli elementi di seconda e terza fila (effetti” d-orbitali”)
Tutte le misure di acidità mostrano che c’è un livello insolito di stabilizzazione del carbanione per tutti gli elementi di seconda fila (Cl, S, P, Si, così come gli elementi superiori) quando questi sono legati a un centro di carbanione.
L’origine di questa stabilizzazione ha diversi componenti. La sovrapposizione classica della coppia solitaria con gli orbitali d vuoti èsolo un contributore minore, poiché i d-orbitali sono troppo diffusi e troppo alti in energia. Quindi sia l’integrale di sovrapposizione che la separazione enepgy sono sfavorevoli. Per gli elementi elettronegativi (Cl e S) c’è un componente induttivo. Per SR, PR2, SiR3 e analoghi superiori, che portano sostituenti sul gruppo X, c’è un importante contributo di σ-iperconiugazione (delocalizzazione della carica in orbitali X-R σ*).
Un fattore di dimensioni comparabili a σ-iperconiugazione è l’effetto forza legame σ. C’è una differenza di dimensioni tra gli orbitali 3p degli orbitali S e 2p nel composto CH. Nel carbanione l’orbitale C aumenta di dimensioni, risultando in un legame sigma più forte. In un sistema sostituito dall’ossigeno, il disallineamento orbitale è nella direzione opposta: l’orbitale p all’ossigeno è più piccolo di quello al carbonio e questa differenza di dimensioni è excacerbata nel carbanione. Sovrapposti a questi effetti sono possibili effetti di coppia solitaria (Cl, S, P).
5. Effetti Coppia solitaria
Per gli elementi della prima riga N, O, F, e forse anche per gli elementi superiori, la presenza di coppie solitarie ha un forte effetto destabilizzante su un centro carbanionico direttamente legato. Ciò ha diversi effetti sulla struttura del carbanione: ci sono sostanziali barriere rotazionali attorno al legame C-X e il centro del carbanione è solitamente più piramidalizzato.
Effetto dei sostituenti sulla stabilità dei carbanioni