Frontiers in Chemistry

Introduzione

Il funzionamento sicuro e affidabile dei trasformatori è di vitale importanza per un’alimentazione stabile e continua alla rete elettrica (Lu et al., 2018; Zhang D. Z. et al., 2018; Zhang QY et al., 2018; Cui et al., 2019; Yang et al., 2019a, b). Ad oggi, il numero di trasformatori a bagno d’olio rappresenta oltre il 90% del numero totale di trasformatori di potenza e lo stato operativo di questi trasformatori di potenza influenzerà direttamente le condizioni dei sistemi di alimentazione (Zhou et al., 2016; Zhang X. X. et al., 2019). Per un trasformatore di lunga durata, il surriscaldamento parziale e lo scarico parziale porteranno alla decomposizione dell’olio del trasformatore in una varietà di gas di guasto, ovvero idrogeno (H2), monossido di carbonio (CO), anidride carbonica (CO2), metano (CH4), acetilene (C2H2), etilene (C2H4) ed etano (C2H6) (Jin et al., 2017; Gao et al., 2019; Parco et al., 2019; Wang JX et al., 2019). Quindi, il rilevamento di questi gas caratteristici di guasto è stato ampiamente applicato per diagnosticare guasti latenti precoci e valutare la qualità operativa dei trasformatori a bagno d’olio (Zhang et al., 2018a; Cui et al., 2019; Gui et al., 2019). A questo proposito, i sensori di gas MOS (Metal oxide semiconductor) hanno attirato una notevole attenzione grazie alle loro elevate prestazioni e alla vasta gamma di applicazioni per il rilevamento di questi gas caratteristici di guasto nell’olio del trasformatore (Zhou et al., 2013; Zhang YZ et al., 2019).

Detto questo, vari ossidi metallici sono stati studiati attraverso diverse vie di sintesi (Ge et al., 2017; Zhou et al., 2018a, b; Wei et al., 2019a). Di tutti gli ossidi, come un tipico semiconduttore di ossido di metallo di tipo n, WO3 ha attirato un grande interesse per le sue eccellenti proprietà fisico-chimiche (Miao et al., 2015; Xu et al., 2019). Per migliorare le prestazioni dei sensori di gas, sono stati fatti sforzi sostenibili per sintetizzare varie nanostrutture come nanoparticelle, nanorodi, nanosheets e nanoflowers (Wei et al., 2019b). Inoltre, precedenti ricercatori hanno confermato che queste strutture uniche sono strettamente correlate alle sue proprietà di rilevamento del gas (Yu et al., 2016). Pertanto, la sintesi morfologica controllabile di diverse nanostrutture gerarchiche WO3 e le prestazioni di rilevamento del gas migliorate sono di grande importanza da esplorare e discutere. In questa recensione, ci concentriamo sulla sintesi controllabile morfologia di nanostrutture gerarchiche WO3 tra cui 0-dimensionale (0-D), 1-dimensionale (1-D), 2-dimensionale (2-D), e 3-dimensionale (3-D). Inoltre, sono state introdotte le migliori prestazioni di rilevamento del gas e i relativi meccanismi, in particolare il rilevamento dei gas disciolti nell’olio del trasformatore.

Sintesi, fabbricazione e misurazione di sensori

Sintesi di materiali WO3 con strategie diverse

Fino ad ora sono state proposte varie strategie efficaci per la preparazione di morfologie superficiali speciali e quindi la fabbricazione di sensori basati su WO3 con prestazioni di rilevamento del gas migliorate. Tra questi percorsi di sintesi sono stati ampiamente utilizzati il percorso modello, il processo idrotermale, il metodo di elettrospinning e la deposizione chimica. Wang MD et al. (2019) hanno sintetizzato materiali WO3 tridimensionali porosi con diverse dimensioni dei pori attraverso il percorso del modello e hanno proposto una relazione tra la dimensione dei pori e le prestazioni di rilevamento del gas migliorate. Gibot et al. (2011) ha riportato la sintesi del modello di una nanoparticella WO3 di superficie altamente specifica e discusso le proprietà superficiali, la morfologia e la struttura cristallografica in dettaglio. Jin et al. (2019) ha sviluppato diversi tipi di nanoparticelle WO3 attraverso un processo idrotermale facile e ha proposto la via controllabile dalla morfologia di cambiare la proporzione dei reagenti. Cao e Chen (2017) hanno utilizzato un metodo idrotermale assistito da CTAB (Esadecil trimetilammonio bromuro) per sintetizzare una nanostruttura WO3 simile a un riccio, e un sensore basato su questo possedeva un’eccellente prestazione di rilevamento del gas grazie alla sua speciale microstruttura. Giancaterini et al. (2016) ha studiato l’influenza dell’attivazione della luce termica e visibile sulla risposta delle nanofibre WO3 tramite un metodo di elettrospinning. Jaroenapibal et al. (2018) ha presentato la sintesi elettrospinning di nanofibre WO3 drogate con Ag e ha dimostrato un meccanismo di rilevamento del gas potenziato.

Fabbricazione e misurazione di sensori

Per studiare le prestazioni di rilevamento del gas delle diverse morfologie dei materiali WO3, i campioni preparati vengono utilizzati per fabbricare strutture riscaldate lateralmente, le cui versioni più comuni sono note come configurazioni planari e tubolari. Come illustrato nella Figura 1A, entrambe le strutture erano composte da quattro parti: materiali di rilevamento, fili, elettrodesmo e substrato. I materiali sensibili nella struttura del sensore vengono preparati sciogliendo le polveri WO3 ottenute in una soluzione mista acqua-etanolo. Dopo aver formato un impasto omogeneo, la pasta viene rivestita uniformemente su un substrato ceramico di allumina per ottenere un film sensibile (Zhou et al., 2019a, b). I fili sono utilizzati per collegare l’intero circuito di misura e gli elettrodi sono utilizzati per misurare il cambiamento nella resistenza del sensore che riflette direttamente le prestazioni del sensore fabbricato (Zhou et al., 2018a). Il substrato è solitamente realizzato in alluminio, che può fornire un supporto affidabile per i materiali di rilevamento (Zhou et al., 2018c, d).

Le proprietà di rilevamento del gas dei sensori basati su WO3 fabbricati sono studiate utilizzando una piattaforma di analisi statica intelligente di rilevamento del gas. La figura 1B presenta un esempio di processo sperimentale del sensore di gas. In questo set up il gas di fondo e il gas bersaglio vengono alternativamente introdotti nella camera a gas per misurare la risposta dinamica caratteristica e il tasso di risposta-recupero del dispositivo preparato. Il regolatore di flusso viene utilizzato per regolare il flusso e la velocità dei gas al fine di controllarne le concentrazioni. I sensori fabbricati sono installati nella camera di prova e i dati di sensibilità del gas saranno trasmessi direttamente al computer centrale per l’elaborazione (Wei et al., 2019c).

Controllo morfologico Da 0-D A 3-D

In generale, la variazione della resistenza del sensore causata dalla reazione redox tra molecole di ossigeno e molecole di gas di prova viene utilizzata per spiegare il principio di funzionamento di base dei sensori di gas. La morfologia della superficie e le microstrutture gerarchiche speciali hanno un effetto cruciale sulle prestazioni dei sensori di gas. A questo proposito, varie morfologie da 0-D a 3-D con proprietà fisiche e chimiche uniche sono state sintetizzate con successo e ampiamente esplorate attraverso diverse strategie efficaci (Guo et al., 2015; Yao et al., 2015). Inoltre, le vie di sintesi controllabili delle nanostrutture WO3 sono state proposte per consentire ulteriori indagini su come la morfologia della superficie influisce sulle proprietà di rilevamento del gas. Come mostrato in Figura 1C, i quattro tipi tipici di nanostrutture, da 0-D a 3-D, possono essere sintetizzati in modo controllabile con diverse strategie efficaci. Detto questo, per ottimizzare ulteriormente le prestazioni dei sensori basati su WO3 per l’applicazione pratica, l’esplorazione della morfologia della superficie e della speciale struttura gerarchica è ancora un lavoro impegnativo ma significativo.

0-Dimensional (0-D) WO3

Come struttura dimensionale più bassa, 0-D WO3 è stato studiato meno in quanto è limitato dalla sua bassa superficie specifica e dalla struttura porosa insufficiente. Questi svantaggi limitano la diffusione e l’adsorbimento delle molecole di gas bersaglio durante il processo di rilevamento, portando a prestazioni insoddisfacenti. Inoltre, durante la preparazione di nanoparticelle 0-D WO3 e il funzionamento del sensore fabbricato, l’ingrossamento e l’agglomerazione delle nanoparticelle potrebbero diminuire la risposta del dispositivo. Tuttavia, varie nanoparticelle di WO3 sono state razionalmente progettate e sintetizzate. Sulla base dei difetti sopra menzionati, le nanoparticelle WO3 con elevata dispersività e diametri ultra-piccoli potrebbero migliorare le prestazioni dei sensori basati su nanoparticelle. A questo proposito, Li et al. (2019) nanoparticelle WO3 altamente dispersibili sintetizzate con dimensioni che vanno da 10 a 50 nm e hanno trovato che il sensore fabbricato esibiva un’eccellente prestazione di rilevamento del gas a causa dell’area superficiale altamente efficace e dei posti vacanti di ossigeno sufficienti.

1-Dimensionale (1-D) WO3

1-D WO3 strutture, per esempio, nanorods, nanofibre, nanotubi, e nanofili, sono considerati nanostrutture benefiche con superfici speciali migliorate rispetto a. Inoltre, la morfologia tipica è stata applicata al rilevamento dei gas caratteristici di guasto disciolti nell’olio del trasformatore. Wisitsoorat et al. (2013) ha sviluppato nanorod WO3 1-D tramite un metodo di sputtering magnetron, un sensore H2 basato su cui possedeva proprietà prominenti tra cui un’alta risposta e un tempo di risposta-recupero veloce. Per migliorare ulteriormente le prestazioni di 1-D WO3, il doping degli ioni metallici e l’introduzione di tensioattivi sono stati confermati come strategie efficaci per migliorare la reazione redox e l’orientamento di strutture speciali. Il platino atomico (Pt) è considerato un elemento drogante efficace in grado di ottimizzare le proprietà di rilevamento e questa strategia può essere spiegata dall’effetto di spillover delle specie di ossigeno e dal miglioramento dell’adsorbimento e del desorbimento (Park et al., 2012).

2-Dimensional (2-D) WO3

Rispetto alle strutture a bassa dimensione, le strutture 2-D possiedono una superficie speciale più ampia per le molecole di gas bersaglio e quindi risposte di gas più elevate (Dral e ten Elshof, 2018). Rispetto alla struttura 3-D di massa, le strutture 2-D indipendenti come nanosheets, nanoplates e film sottili possono fornire percorsi di ottimizzazione migliori tra cui la modulazione dell’attività dei materiali, la polarizzazione superficiale e i ricchi posti vacanti di ossigeno. Inoltre, la microstruttura gerarchica assemblata da nanosheets rigidi 2-D possiede una struttura aperta e ben definita che può promuovere la diffusione di molecole di gas bersaglio (Nasir e Pumera, 2019). Soprattutto nel campo del rilevamento di gas caratteristici di guasto nei trasformatori immersi in olio, i sensori 2-D WO3 sono stati confermati come candidati promettenti con eccellenti prestazioni di rilevamento del gas. Huang et al. (2020) nanosheets WO3 caricati Ru sintetizzati tramite un metodo di impregnazione facile e credevano che la maggiore attività degli ossigeni del reticolo superficiale nei nanosheets WO3 fosse attivata dall’introduzione di Ru. Ou et al. (2012) ha fabbricato sensori H2 basati su nanoplati WO3 a diverse temperature di calcinazione e ha dimostrato che la struttura 2-D possiede un rapporto superficie / volume più elevato che ha chiaramente aumentato il numero di aree interattive superficiali che potrebbero interagire con le molecole H2.

3-Dimensional (3-D) WO3

Le strutture gerarchiche 3-D sono sempre assemblate da diversi blocchi fondamentali di dimensione inferiore come nanoparticelle, nanorodi e nanosheets. Questi vari percorsi di assemblaggio rendono le microstrutture gerarchiche presenti diverse morfologie speciali, ad esempio microsfere, microfiori, strutture mesoporose e altre strutture irregolari. Le strutture ben definite possiedono sempre una superficie speciale più ampia e microstrutture più uniche, portando a migliori prestazioni di rilevamento del gas tra cui tempi di risposta più elevati, selettività, stabilità e ripetibilità più importanti (Zhang et al., 2013). Per rilevare i gas caratteristici di guasto, Zhang YX et al. (2019) ha preparato una struttura esagonale WO3 simile al riccio di mare creata dall’effetto di tappatura del solfato di potassio (che può indurre la crescita anisotropica di WO3) e le prestazioni di rilevamento H2 sono state confermate per beneficiare della speciale microstruttura gerarchica 3-D. Wei et al. (2017) sintetizzato cavo cavolfiore-come WO3 da un processo idrotermale facile e ha scoperto che la risposta più alta e più veloce a CO potrebbe beneficiare della microstruttura porosa cava.

Gas Sensing Properties and Mechanism

Per migliorare le prestazioni del rilevamento dei gas caratteristici di guasto nei trasformatori immersi in olio, i sensori basati su WO3 con diverse strutture gerarchiche si sono confermati candidati promettenti per il monitoraggio on-line dei trasformatori di potenza immersi in olio grazie alle loro eccellenti proprietà di rilevamento del gas. In questa sezione, riassumiamo i lavori correlati basati sulle indagini recentemente pubblicate (Tabella 1) e proponiamo un meccanismo di rilevamento del gas plausibile.

Il meccanismo di rilevamento del gas dei sensori basati su WO3 può essere dimostrato come il cambiamento nella resistenza del sensore causato dalla reazione redox tra le specie di ossigeno (principalmente O−) e le molecole di gas di prova sulla superficie dei materiali sintetizzati, come mostrato in Figura 1D. Per i tipici materiali di rilevamento basati su WO3 di tipo n, le molecole di ossigeno nell’ambiente di test saranno ridotte e adsorbite sulla superficie dei materiali catturando gli elettroni dalla banda di conduzione e le molecole di gas bersaglio reagiranno con gli ioni di ossigeno e rilasceranno gli elettroni alla banda di conduzione. Le reazioni coinvolte possono essere descritte come segue (H2 e gas CO sono presi come esempi):

Conclusione

In questa mini recensione, ci concentriamo sulla sintesi di strategie, morfologia controllo, sensori di procedure sperimentali, e per il rilevamento del gas prestazioni di gerarchici WO3 strutture da 0-D e 3-D. Le proprietà di rilevamento del gas di vari sensori basati su WO3 ad alte prestazioni sono riassunte e discusse, specialmente per quanto riguarda il rilevamento di gas caratteristici di guasto disciolti nell’olio del trasformatore. Con un crescente requisito di sensori di gas di alta qualità con risposte elevate, selettività prominente, stabilità eccezionale ed eccellente ripetibilità, sono stati fatti notevoli sforzi per proporre percorsi di sintesi più efficaci, un controllo morfologico più vantaggioso e processi sperimentali più accurati. Si può prevedere che sempre più strutture gerarchiche WO3 saranno progettate e preparate razionalmente a causa delle loro complicate microstrutture con superfici speciali elevate, un’ampia area di contatto interna e strutture ben definite. Queste speciali strutture gerarchiche forniranno più percorsi di diffusione, siti reattivi e spazi di micro reazione per l’adsorbimento, la ritenzione e la reazione delle molecole di gas bersaglio. Sebbene alcuni risultati siano stati ottenuti con sforzi incessanti, l’ulteriore miglioramento delle proprietà di rilevamento del gas dei sensori basati su WO3 per applicazioni pratiche è ancora un lavoro impegnativo ma significativo. Speriamo che il nostro lavoro possa contribuire con qualche utile guida all’esplorazione della morfologia superficiale e delle speciali strutture gerarchiche di WO3. Inoltre, si dovrebbe fare molto sforzo per fabbricare sensori basati su WO3 ad alte prestazioni con strutture gerarchiche prevedibilmente complicate per rilevare vari gas, in particolare i gas caratteristici di guasto disciolti nell’olio del trasformatore.

Contributi degli autori

Tutti gli autori elencati hanno dato un contributo sostanziale, diretto e intellettuale al lavoro, e lo hanno approvato per la pubblicazione.

Finanziamento

Questo lavoro è stato sostenuto in parte dalla National Natural Science Foundation of China (No. 51507144), Fondi di ricerca fondamentali per le Università centrali (no. XDJK2019B021), la Commissione scientifica e Tecnologica di Chongqing (CSTC) (n. cstc2016jcyjA0400) e il progetto del China Scholarship Council (CSC).

Conflitto di interessi

Gli autori dichiarano che la ricerca è stata condotta in assenza di rapporti commerciali o finanziari che potrebbero essere interpretati come un potenziale conflitto di interessi.