Ftalocianina di rame

Serendipità

Quando torniamo al passato e sistemiamo la storia delle ftalocianine, possiamo vedere tre affascinanti storie di serendipità.

1. Nel 1907, Braun e Tchermiac cercarono di sintetizzare o-cianobenzamide disidratando la ftalamide usando anidride acetica (Schema 1). Gli scienziati non sono riusciti a ottenere il prodotto desiderato, ma hanno ottenuto una piccola quantità di un composto bluastro brillante che in seguito è stato conosciuto come ftalocianina priva di metalli. Sfortunatamente, gli scienziati non sono riusciti a riconoscere il significato della loro scoperta.

2. Ci sono voluti altri 20 anni per la seconda sintesi accidentale della frazione ftalocianina. I chimici svizzeri Von der Weid e de Diesbach tentarono di sintetizzare il ftalonitrile da o-dibromobenzene e cianuro rameoso. Sorprendentemente, il prodotto che hanno isolato dalla massa di reazione era un complesso di rame blu profondo invece di phthalonitrile (Schema 2).

Il ftalonitrile dovrebbe essere formato qui come intermedio, ma viene immediatamente ciclotetramerizzato in presenza di bromuro rameoso, un sottoprodotto della reazione, per formare ftalocianina di rame semi-bromo.

3. Coloranti scozzesi utilizzati per produrre ftalimmide, un solido bianco fine, facendo reagire anidride ftalica e urea. La reazione veniva solitamente effettuata in un recipiente di acciaio dolce rivestito di vetro e uno dei reattori ftalimmidi produceva un prodotto di colore verde-bluastro. I tentativi di capire la vera causa di questa insolita osservazione hanno portato alla prima sintesi sistematica di laboratorio di ftalocianina. Quando i chimici hanno esaminato il reattore, è stata trovata una crepa sul suo rivestimento interno in vetro, e attraverso questo una parte del reagente all’interno del recipiente veniva esposta al rivestimento esterno, che era fatto di acciaio dolce. Hanno concluso che un’impurità blu si è formata quando la massa di reazione contenente anidride ftalica, ftalimmide e ammoniaca è entrata in contatto con il ferro. Ciò li ha spinti a replicare queste condizioni in laboratorio e sintetizzare con successo l’impurità indesiderata, la ftalocianina di ferro, facendo reagire anidride ftalica, ammoniaca e limatura di ferro (Schema 3).

Nel 1929, i coloranti scozzesi ottennero un brevetto per la preparazione di ftalocianina da anidride ftalica, un sale metallico e ammoniaca. Ampio studio accademico del nuovo pigmento ha rivelato che la formula empirica era C32H16N8M (dove M è metallo). Nel 1934, Sir Reginald Linstead e collaboratori dedussero la complessa struttura macro ciclica e coniarono il nome ftalocianina (phthalo da nafta (che significa olio) e cianina che significa blu). M. Robertson confermò la struttura di Linstead usando il concetto di analisi cristallografica a raggi X e mostrò che la molecola era planare piuttosto che tridimensionale.

Struttura

Il sistema di ftalocianina è strutturalmente simile a quello della serie aza annul annulene, comunemente nota come porfina. I due derivati ben noti sono l’emoglobina, il complesso di ferro III e la clorofilla, il complesso di magnesio. Chimicamente si può chiamare ftalocianina di rame il complesso di rame della tetraazatetrabenzoporfina. La molecola ha una struttura completamente coniugata che presenta una stabilità eccezionale. Dalla struttura planare della molecola si può vedere quanto efficacemente l’atomo metallico sia protetto all’interno della molecola. L’atomo di metallo centrale è legato covalentemente con due nitrogeni dell’anello di porfina e ha anche un legame coordinato con altri due nitrogeni dello stesso anello. Gli altri fattori che contribuiscono alla stabilità delle ftalocianine sono la simmetria della molecola e la mancanza di qualsiasi momento di dipolo.

Una varietà di sostituzione periferica è possibile su un anello di ftalocianina. Sono stati riportati numerosi analoghi della ftalocianina di rame, in cui l’unità di isoindolo è stata sostituita con vari altri anelli eterociclici. Ora è noto che il macrociclo ftalocianina può complesso con cationi derivati da oltre 70 elementi diversi. Il complesso ftalocianino dello Cu Cu2 + è così forte che è necessaria la distruzione del macrociclo per rimuovere il catione Cu2+ dalla sua cavità centrale. Al contrario, i complessi metallici di ioni Li + e Mg2 + sono instabili e questi ioni labili possono essere facilmente rimossi usando acidi diluiti per produrre ftalocianina priva di metalli di colore blu turchese.

Meccanismo di ciclotetramerizzazione

Esistono due processi commercialmente importanti per produrre ftalocianina di rame. Uno è basato su phthalonitrile e l’altro utilizza anidride ftalica. Il processo di phthalonitrile produce spesso il prodotto con meno impurità. Un altro particolare vantaggio di questa via è la formazione di cloro ftalocianine quando vengono utilizzati opportuni sali di rame. Il grado di clorazione dipende dal tipo di sale di rame utilizzato nella reazione. CuCl2 dà sempre un prodotto che contiene una media di un atomo di cloro per molecola di ftalocianina di rame, mentre CuCl può produrre solo una ftalocianina semi-cloro-rame. D’altra parte, l’uso di rame metallico dà ftalocianina rame pianura. Gli schemi 4-6 descrivono i vari probabili meccanismi di reazione per la formazione di ftalocianine di rame da ftalonitrile.

Reazione di Phthalonitrile e cloruro rameico

Si suggerisce che la ciclizzazione sia iniziata dall’attacco di anione cloruro su un carbonio elettrofilo del gruppo nitrile attivato dallo ion rameico. Questo innesca quindi la tetramerizzazione, come mostrato nello schema 4a.

Il nucleofilo del cloruro usato per l’iniziazione diventa ossidato allo chlor del cloronio donando due elettroni al complesso del macrociclo. Lo chlor cloronio così formato subirà direttamente la sostituzione elettrofila aromatica nella posizione 4 o si combinerà con l’altro chloride cloruro per formare una molecola di cloro, che a sua volta partecipa alla reazione di sostituzione per formare mono cloro ftalocianina e idrogeno cloruro gas. Il prodotto finale così formato conterrà una media di un atomo di cloro per molecola CPC (Schema 4b).

Reazione di Ftalonitrile e cloruro rameoso

Qui il meccanismo di reazione può essere spiegato attraverso una via radicale libera in cui lo ion rameoso viene ossidato nello stato rameico, contribuendo con un elettrone alla formazione del macrociclo. L’altro elettrone richiesto per il completamento dell’anello di porfirina coniugata viene donato dal nucleofilo di cloruro che a sua volta viene ossidato a radicale di cloro (Schema 5).

In questo meccanismo, la formazione di due anelli di ftalocianina di rame genera due radicali di cloro che si combinano insieme per formare una molecola di cloro, che può quindi reagire con una delle molecole di ftalocianina di rame, come descritto nello schema 4. Ma in questo caso il prodotto finale avrà una media statistica di 0,5 atomi di cloro per molecola di ftalocianina di rame (ftalocianina di rame semicloro).

Reazione di Ftalonitrile e rame

Quando il rame metallico viene utilizzato nella reazione, è necessaria l’assistenza di un nucleofilo per avviare la reazione. Poiché questo nucleofilo viene rigenerato alla fine della reazione, è necessario solo in quantità catalitiche. Lo schema 6 illustra la formazione di ftalocianina di rame (CPC).

CPC – Idrofobo e idrofilo

La molecola CPC ha 18 elettroni π coniugati che formano una nuvola elettronica su entrambi i lati del piano molecolare. Questo, insieme alla presenza di atomi di azoto nell’anello di porfina, contribuisce alla porzione polare della molecola mentre gli atomi di idrogeno degli anelli benzenici di CPC sono altamente non polari. Pertanto, nel complesso la molecola di ftalocianina di rame è costituita da aree sia idrofile che idrofobiche. Nello stato cristallino, ogni molecola è disposta una sopra l’altra in modo da avere l’interazione π-π favorita e stabile. Come risultato di questo orientamento, la maggior parte delle facce polari sono sepolte all’interno del cristallo e quelle parti che sono esposte alla superficie sono gli atomi di idrogeno non polari e i sostituenti dell’anello benzenico. Quindi, in breve, una superficie considerevole del cristallo di ftalocianina non è polare, il che contribuisce al carattere altamente idrofobo dei pigmenti di ftalocianina di rame. È anche possibile aumentare l’idrofilia di un cristallo alterandone la forma. R Sappok1 di BASF ha effettuato studi approfonditi su diversi CPC di forma b e ha dimostrato sperimentalmente che i pigmenti isometrici sono più idrofili di quelli aciculari, a causa della concentrazione relativamente alta di piani basali nei primi.

Colore

Sebbene la struttura molecolare del CPC sia il contributo chiave alle sue proprietà coloristiche, la forma delle particelle, le dimensioni e la struttura cristallina svolgono un ruolo decisivo nel determinare la tonalità finale del pigmento. Ad esempio, i cristalli isometrici di ftalocianina di rame b presentano una tonalità più verde rispetto a quelli acicolari1. Ciò indica che si può alterare la tonalità del pigmento di ftalocianina di rame b alterando il suo modello di crescita cristallina. Alcuni additivi o anche alcune impurità (formate durante la produzione di CPC) possono promuovere o inibire la crescita di cristalli lungo determinate fasi. Ciò dipenderà dalla polarità e dalla chimica delle rispettive fasi. Una più chiara comprensione della natura di una fase di rapida crescita in un cristallo aiuterà nella progettazione di additivi su misura per controllare la sua crescita nel modo desiderato. Allo stesso modo, la natura e la modalità di impilamento molecolare in un cristallo influenzano la tonalità finale del pigmento. Per questi motivi diversi polimorfi di CPC mostrano tonalità distintamente diverse.

Produzione

In generale, una ftalocianina di rame grezzo viene prodotta facendo reagire anidride ftalica, urea, sale di rame/rame e molibdato di ammonio (catalizzatore) in solventi altobollenti come o-nitrotoluene, triclorobenzene o alchilbenzeni. La scelta del solvente è molto importante, in quanto svolge un ruolo significativo nella generazione di impurità. Dopo il completamento della reazione, il solvente viene rimosso mediante distillazione sotto vuoto e il prodotto grezzo così ottenuto viene ulteriormente purificato mediante trattamento con soluzioni acide e alcaline diluite per rimuovere le impurità basiche e acide presenti. Il prodotto così ottenuto viene essiccato e polverizzato per essere utilizzato nelle successive fasi di lavorazione.

Modifiche ai cristalli

Il blu di ftalocianina di rame non sostituito esiste in diverse modifiche ai cristalli. Sono chiamati con le lettere greche nell’ordine della loro scoperta (a, b, g, d, ecc.). Tra queste, le modifiche a e b hanno acquisito una notevole importanza commerciale nell’industria. La modifica e sta anche guadagnando popolarità a causa della sua pura tonalità rossastra.

L’esatta disposizione molecolare di diversi polimorfi è stata rivelata da tecniche tridimensionali di diffrazione dei raggi X. Ora è noto che in quasi tutte le modifiche, le molecole di ftalocianina di rame planare sono disposte in una pila unidimensionale. Le disposizioni relative di queste pile, così come la sovrapposizione di impilamento delle molecole adiacenti, sono diverse in diverse modifiche. Possiamo anche vedere una notevole differenza nell’angolo tra l’asse di pinzatura delle pile e l’asse perpendicolare al piano molecolare. Questa non uniformità è la ragione principale dietro la differenza di tonalità e stabilità di vari polimorfi di CPC (Figura 1).

Stabilità termodinamica della modificazione b

Nell’impilamento molecolare della modificazione beta, è stato suggerito che l’atomo di rame al centro di ogni molecola sia coordinato con gli atomi di azoto delle molecole adiacenti. Questo forma una geometria di ottaedro distorta, che è molto comune e favorita nei complessi di rame. Tale coordinazione non è possibile nei cristalli di tipo alfa. Un altro aspetto positivo della disposizione molecolare in beta è la stretta associazione di diverse pile molecolari. In questo caso, le molecole in una pila sono disposte in uno stile faccia a faccia con le molecole in pile adiacenti (Figura 2).

Come risultato di questa disposizione, gli elettroni π in una molecola e gli atomi di idrogeno periferici delle molecole in pile adiacenti sono nelle immediate vicinanze. Ciò contribuisce ad una forte associazione tra varie pile molecolari all’interno di un cristallo. Quindi l’intero reticolo cristallino della modifica beta è stabilizzato in questi due modi. Tutti i fattori che influenzano queste disposizioni stabili possono influenzare la formazione di cristalli nella forma beta. La sostituzione dell’idrogeno periferico con altri atomi o gruppi ingombranti ostacola l’imballaggio faccia a bordo in beta. Pertanto, le ftalocianine mono e poli alone esistono nella forma alfa anziché in beta.

Preparazione della modifica b

Il pigmento grezzo ottenuto dalla sintesi consiste principalmente di cristalli di modifiche b, ma questi sono di dimensioni molto grandi e non hanno alcun valore pigmentario. Il processo di conversione di queste particelle sovradimensionate in cristalli di dimensioni ottimali rispetto alle proprietà di applicazione come resistenza del colore, opacità/trasparenza, disperdibilità, tonalità, flocculazione e stabilità alla cristallizzazione è definito finitura.

Il primo passo nel processo di finitura è il precondizionamento del pigmento grezzo grossolanamente cristallino o agglomerato. Qui le particelle sovradimensionate del pigmento grezzo vengono macinate in un mulino a palle. Lo scopo del precondizionamento è quello di ridurre la dimensione delle particelle primarie del pigmento fino all’intervallo da 0,01 a 0,05 micron. Sebbene la riduzione delle dimensioni delle particelle si verifichi durante il precondizionamento, è inevitabile una forte aggregazione delle particelle primarie, che si traduce nella formazione di agglomerati da 0,5 a 100 micron. Un altro processo che avviene durante la macinazione è la conversione della fase b in a. J. R. Fryer2 ha postulato che a causa dell’elevato taglio impiegato nel processo di macinazione alcune pile molecolari della fase b si dislocano dalla loro posizione originale, causando una lacuna nel reticolo cristallino, che a sua volta porta al movimento della pila adiacente verso lo spazio libero. Questo crea una nuova disposizione di impilamento molecolare, che è simile alla disposizione in una modifica. La nuova fase così creata all’interno di un cristallo b agisce come un nucleo per la crescita di una fase e porta alla graduale conversione di b in a. La rappresentazione schematica della formazione di nuclei di fase in un cristallo b è data in Figura 3.

La miscela a, b così prodotta consiste principalmente in aggregati di minuscoli cristalli a forma di mattone confezionati principalmente in modo faccia a faccia. L’incorporazione di piccole quantità di solventi cristallizzanti come lo xilene nella fase di fresatura delle sfere viene spesso impiegata per effettuare la riconversione da a a b. Il trattamento con solventi è impiegato per la conversione da a a b e la successiva crescita del cristallo. M. McGarvey e RB McKay3 hanno studiato la natura della microstruttura del CPC formato dopo il precondizionamento e la sua influenza sul condizionamento finale del solvente. Correlano l’effettiva dispersibilità del pigmento finito con le condizioni di macinazione impiegate nella fase di fresatura delle sfere. Il pigmento precondizionato, avendo una struttura aggregata debolmente coerente, richiede meno tempo e / o solvente meno potente per la conversione da a a b rispetto a quelli con aggregati più compatti e coerenti. Pertanto è essenziale standardizzare nuovamente il processo finale di finitura del solvente ogni volta che i parametri nella fase di precondizionamento vengono modificati. In caso contrario, si possono ottenere prodotti di qualità incoerente. La finitura del greggio precondizionato può essere eseguita mediante reflusso di solvente in una miscela di acqua e solvente cristallizzante o mediante macinazione del sale in un’impastatrice in presenza di glicoli. In entrambi i processi, vengono aggiunti additivi adatti nelle fasi chiave per controllare la crescita dei cristalli e anche per conferire una disperdibilità ottimale al pigmento finale. Poiché il reflusso prolungato e l’uso di solventi forti spesso portano a una cristallizzazione eccessiva, la scelta del tempo di solvente e reflusso è molto critica. La cristallizzazione eccessiva del pigmento spesso ostacola la sua forza tintoriale. Vari tipi di derivati CPC sono utilizzati in combinazione con altri agenti tensioattivi per la modifica superficiale del pigmento finito. La scelta del derivato, del tensioattivo e delle condizioni utilizzate nella fase di trattamento superficiale sono i fattori chiave per determinare le prestazioni del prodotto finito in vari mezzi di applicazione.

Preparazione di una modificazione

Questo grado di CPC può essere preparato sciogliendo o gonfiando il pigmento grezzo in acido solforico, seguito da idrolisi in acqua. La dissoluzione del pigmento altamente cristallino è dovuta alla protonazione dei suoi atomi di azoto per formare i corrispondenti solfati. A seconda della concentrazione dell’acido solforico, una molecola di CPC può assumere fino a otto molecole di acido solforico (a causa della protonazione di otto atomi di azoto dell’anello). Il grado di agitazione, il tasso di aggiunta del CPC disciolto, la temperatura e il tensioattivo, ecc., sono i parametri chiave nella fase di idrolisi, che alla fine determinano la dimensione delle particelle del pigmento finito.

Cristallizzazione di una modificazione

Il pigmento puro alfa CPC subisce una trasformazione di fase seguita da crescita cristallina quando viene trattato con idrocarburi aromatici o sottoposto a temperature elevate. Queste condizioni si verificano normalmente quando alpha CPC viene utilizzato in vernici / inchiostri contenenti tali solventi e anche durante la lavorazione per la colorazione di materie plastiche ad alte temperature. La fase appena formata è trovata per essere nella modifica termodinamicamente stabile di b e comparativamente in una più grande forma cristallina. Questo cambiamento influenzerà l’ombra e ridurrà la forza tintoriale. La disposizione delle molecole nella modificazione alfa è una delle meno stabili tra i polimorfi del CPC. Il pigmento CPC ha una solubilità limitata nei solventi aromatici e per questo le molecole si muovono continuamente dalla superficie della particella di una forma nel solvente e dal solvente alla superficie della particella. Questo processo è in un equilibrio dinamico. Le molecole che stanno uscendo dalla soluzione cristallizzano naturalmente nella forma b più stabile e, al fine di mantenere l’equilibrio, sempre più molecole si dissolvono e cristallizzano per effettuare la conversione completa di a in b. L’incorporazione di quantità adeguate di derivati 4 sostituiti, in particolare la ftalocianina di rame 4-cloro, è stata trovata per impedire la conversione di fase. Ma la sostituzione del cloro nella posizione 3 non ha alcun effetto sulla stabilizzazione. Le ftalocianine dell’alluminio, dello stagno e del magnesio sono state trovate per essere stabilizzanti molto efficaci una volta usate nelle proporzioni adatte.

Trattamento superficiale

Il carattere superficiale di un pigmento influenza varie proprietà nella sua applicazione finale. Le forze interattive tra singoli cristalli, tra cristalli e leganti (resine/disperdenti/tensioattivi) e tra cristalli e solventi hanno un ruolo decisivo nel determinare la resistenza alla flocculazione e le proprietà reologiche. Durante le fasi finali della finitura, le particelle primarie del pigmento devono essere aggregate per ottenere un facile isolamento dal mezzo preparativo. Poiché una forte aggregazione coerente influisce negativamente sulla disperdibilità dei pigmenti, è necessario adottare misure adeguate per ridurne la resistenza. Generalmente ciò si ottiene rivestendo la superficie del pigmento con additivi adatti. Questo processo aiuta a inattivare i centri attivi del pigmento che partecipano a una forte aggregazione. Oltre a ciò, l’aumento della copertura del rivestimento diminuirà il contatto pigmento-pigmento, che a sua volta diminuisce la resistenza meccanica di un aggregato e quindi migliora la sua disperdibilità. Gli additivi opportunamente scelti possono anche alterare il carattere idrofilo/idrofobo della superficie del pigmento.

Vari tipi di additivi, tra cui colofonie, ammine grasse e derivati del pigmento sono stati utilizzati nel trattamento superficiale dei pigmenti di ftalocianina. L’uso di derivati delle ftalocianine come additivo per il trattamento superficiale è molto popolare nell’industria. A causa della loro speciale affinità verso determinati piani di cristalli di pigmento, questi composti di ftalocianina di rame aderiscono più fortemente alla superficie del pigmento CPC rispetto a qualsiasi altro additivo convenzionale. Si può progettare la natura dei gruppi sostituenti del derivato del pigmento a seconda del requisito nel supporto di applicazione finale. Ad esempio, i derivati del pigmento sostituiti dall’ammina stabiliscono il legame dell’idrogeno con i componenti acidi del mezzo di applicazione e, quindi, i derivati di questi tipi saranno molto efficaci ovunque vengano utilizzati leganti acidi. Le molecole del legante che sono attaccate alla superficie del pigmento in questo modo conferiscono una barriera sterica sufficiente per prevenire la flocculazione del pigmento. I gruppi R sostituenti sufficientemente lunghi e solvatati forniscono anche un ostacolo sterico estendendosi verso la fase liquida. In questo caso, la chimica dei gruppi R, R ‘ può essere adattata in base alla polarità del supporto applicativo.

Altri derivati di ftalocianina come acidi solfonici, sulfonamidi, sali di solfonio sono anche ampiamente utilizzati per produrre gradi speciali di pigmenti per applicazioni specifiche. Il design sintetico e i metodi di trattamento impiegati sono fondamentali per ottenere una produzione coerente di pigmenti di buona qualità.

Ringraziamenti

Ringrazio sinceramente Colin Gooch (Direttore Tecnico, Resene Paints) e il mio stimato collega Chris Monigatti per il loro costante incoraggiamento e supporto per completare questo articolo.

Ajith Aravindakshan ha ottenuto il suo dottorato di ricerca in Chimica organica presso la Divisione Coloranti di UDCT, Mumbai, India. Ha lavorato con Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Research Fellow) e Meghmani Organics Ltd; (Manager R & D); e sta attualmente lavorando con Resene Vernici, Nuova Zelanda, come loro pigmento Preparati chimico. Può essere raggiunto a [email protected].