Storia
L’uso della fotochimica da parte dell’uomo iniziò nella tarda età del bronzo nel 1500 a.C. quando i popoli cananei si stabilirono sulla costa orientale del Mediterraneo. Prepararono un colorante viola veloce (ora chiamato 6,6′-dibromoindigotina) da un mollusco locale, usando una reazione fotochimica, e il suo uso fu successivamente menzionato nei documenti dell’età del ferro che descrivevano tempi precedenti, come l’epopea di Omero e il Pentateuco. Infatti, la parola Canaan può significare ” porpora rossastra.”Questo colorante, noto come porpora di Tiro, fu in seguito usato per colorare i mantelli dei Cesari romani.
Nel più semplice processo fotochimico, gli stati eccitati possono emettere luce sotto forma di fluorescenza o fosforescenza. Nel 1565, mentre indagava su un legno messicano che alleviava il dolore lancinante dei calcoli urinari, il medico spagnolo Nicolás Monardes fece un estratto acquoso (a base d’acqua) del legno, che brillava di blu quando esposto alla luce solare. Nel 1853 il fisico inglese George Stokes notò che una soluzione di chinino esposta a un lampo emanava un breve bagliore blu, che chiamò fluorescenza. Stokes si rese conto che il fulmine emetteva energia sotto forma di luce UV. Le molecole di chinino hanno assorbito questa energia e poi l’hanno riemessa come radiazione blu meno energetica. (L’acqua tonica si illumina anche di blu a causa del chinino, che viene aggiunto per fornire un sapore amaro.)
Nel xvi secolo lo scultore fiorentino Benvenuto Cellini riconobbe che un diamante esposto alla luce del sole e poi posto all’ombra emanava un bagliore blu che durava per molti secondi. Questo processo è chiamato fosforescenza e si distingue dalla fluorescenza per il periodo di tempo in cui persiste. I fosfori inorganici sintetici furono preparati nel 1603 dal ciabattino-alchimista Vincenzo Cascariolo di Bologna riducendo il minerale naturale solfato di bario con carbone per sintetizzare il solfuro di bario. L’esposizione alla luce solare ha fatto sì che il fosforo emettesse un bagliore giallo di lunga durata, ed è stato sufficientemente considerato che molti si sono recati a Bologna per raccogliere il minerale (chiamato pietre di Bologna) e creare il proprio fosforo. Lavori successivi dell’astronomo italiano Niccolò Zucchi nel 1652 dimostrarono che la fosforescenza viene emessa a lunghezze d’onda più lunghe di quelle necessarie per eccitare il fosforo; ad esempio, la fosforescenza blu segue l’eccitazione UV nei diamanti. Inoltre, nel 1728 il fisico italiano Francesco Zanotti dimostrò che la fosforescenza mantiene lo stesso colore anche quando il colore della radiazione di eccitazione viene alterato per aumentare l’energia. Queste stesse proprietà valgono anche per la fluorescenza.
L’era moderna della fotochimica organica iniziò nel 1866, quando il chimico russo Carl Julius von Fritzche scoprì che una soluzione concentrata di antracene esposta alle radiazioni UV sarebbe caduta dalla soluzione come precipitato. Questa precipitazione avviene perché le molecole di antracene si uniscono in coppie, o dimeri, che non sono più solubili.
Nel 19 ° e 20 ° secolo, gli scienziati hanno sviluppato una comprensione fondamentale delle basi per la fluorescenza e la fosforescenza. Il fondamento era la consapevolezza che i materiali (coloranti e fosfori) dovevano avere la capacità di assorbire le radiazioni ottiche (la legge Grotthus-Draper). Il chimico tedesco Robert Bunsen e il chimico inglese Henry Roscoe dimostrarono nel 1859 che la quantità di fluorescenza o fosforescenza era determinata dalla quantità totale di radiazione ottica assorbita e non dal contenuto energetico (cioè dalla lunghezza d’onda, dal colore o dalla frequenza) della radiazione. Nel 1908, un fisico tedesco, Johannes Stark capito che l’assorbimento di radiazione è stato una conseguenza di una transizione quantistica, e ciò è stato ulteriormente prorogato dal fisico tedesco Albert Einstein, nel 1912, per includere la conservazione dell’energia—l’energia interna introdotto per la molecola di assorbimento deve essere uguale al totale delle energie di ogni singolo processo di dissipazione di energia. Implicita nella frase precedente è la legge di equivalenza fotochimica, chiamata anche legge di Stark-Einstein, che afferma che una singola molecola può assorbire esattamente un fotone di luce. La quantità di energia assorbita da una sostanza è il prodotto del numero di fotoni assorbiti e dell’energia di ciascun fotone, ma è l’intensità della radiazione e il numero di fotoni assorbiti al secondo, e non la loro energia, che determinano l’entità dei processi fotochimici.
La descrizione meccanica quantistica contemporanea dell’assorbimento della radiazione ottica comporta la promozione di un elettrone da un orbitale a bassa energia ad un orbitale più energetico. Questo è sinonimo di dire che la molecola (o atomo) è promossa dal suo stato fondamentale (o stato di energia più basso) a uno stato eccitato (o stato di energia superiore). Questa molecola di stato eccitato ha spesso proprietà drasticamente diverse dalla molecola di stato fondamentale. Inoltre, lo stato eccitato di una molecola è di breve durata perché una sequenza di eventi la restituirà al suo stato fondamentale originale o formerà una nuova specie chimica che alla fine raggiungerà il proprio stato fondamentale.