カルバニオン安定性に及ぼす置換基の影響
1。 ハイブリダイゼーション
有機金属化学のほぼすべての分野において、反応性タイプの主な細分は、C-M炭素原子（メチル/アルキル、ビニル/アリール、アルキニル）のハイブリダイゼーションによるものである。 重要な第二の下位区分は、共役置換基（アリル/アレニル/プロパルギル/ベンジル）の存在である。
c-H結合の分数s-特性は、炭素酸の速度論的および熱力学的酸性度に大きな影響を及ぼす。 S軌道のみが核で電子密度を持ち、sの分数の高い孤立電子対は核に近い電子密度を持ち、したがって安定化される。 これは、プロトタイプのC-H型、エタン、エチレン、アセチレンの気相酸性度だけでなく、c-H結合のハイブリダイゼーションがエチレンのそれに似ているシクp>
2. 誘導効果
電子吸引性置換基は、近くの炭素上の負電荷を誘導的に安定化させる。 電気陰性置換基は他の方法でカルバニオンと相互作用するので、これらの効果は複雑である（例えば、OおよびF置換基は孤立電子対を有し、隣接するカルバニオンセンターを不安定化する傾向がある）。
3. 共役-π非局在化
負電荷の非局在化、特に電気陰性原子への非局在化は、カルバニオン中心の強力な安定化を提供する。 ほとんどすべての共役置換基はまた、HまたはCH3よりも電気陰性であるので、通常、安定化に有意な誘導的寄与がある。
4. 第二および第三の行の要素効果（”d軌道”効果）
酸性度のすべての尺度は、これらがカルバニオン中心に結合しているとき、すべての第二の行の要素（Cl、S、P、Si、および上位の要素）に対して異常なレベルのカルバニオン安定化があることを示している。
この安定化の起源は、いくつかのコンポーネントを持っています。 孤立電子対と空のd軌道との古典的な重複は、d軌道があまりにも拡散しすぎてエネルギーが高すぎるため、わずかな寄与しかしていない。 したがって、オーバーラップ積分とenepgy分離の両方が好ましくない。 電気陰性要素（ClとS）には誘導成分があります。 X基に置換基を持つSR、PR2、Sir3および高次類似体については、σ-超共役（X-R π*軌道への電荷の非局在化）の主要な寄与がある。
サイズがσ-超共役に匹敵する要因は、σ結合強度効果です。 Sの3p軌道とC-H化合物の2p軌道の間にはサイズの違いがあります。 カルバニオンではC軌道が大きくなり、より強いシグマ結合が得られる。 酸素置換系では、軌道の不整合は反対方向にあり、酸素でのp軌道は炭素での軌道よりも小さく、このサイズ差はカルバニオンで相殺される。 これらの効果に重畳された可能性のある孤立対効果（Cl、S、P）である。
5. 孤立電子対効果
最初の行の要素N、O、F、そしておそらくより高い要素のために、孤立電子対の存在は、直接結合したカルバニオン中心に強い不安定化 これはカルバニオン構造にいくつかの効果があり、C-X結合の周りにはかなりの回転障壁があり、カルバニオン中心は通常よりピラミッド化されている。
カルバニオン安定性に及ぼす置換基の影響