銅フタロシアニン（CPC）顔料は、1935年の商業導入以来、非常に鮮やかな色合い、高いtinctorial強さ、低コスト、優れた堅牢性 彼らは青と緑の顔料の様々なタイプの比類のないリーダーとして70年の功績のあるサービスを完了しようとしています。 この文脈では、それらの起源、発達、形成機構およびそれらの様々な特性に関する他のより細かい詳細に関連するいくつかの側面についての簡単なレビ
20世紀初頭には、市販されている青色顔料は、主に群青青、プルシアンブルー、インディゴ誘導体、およびいくつかのアゾ誘導体からなっていました。 残念なことにこれらのどれも色工業によって要求される望ましい質を有しなかった。 これらの顔料のほとんどは、耐薬品性が低く、耐酸性および／または耐アルカリ性が不十分であり、耐光堅牢性が不十分であり、昇華堅牢性が不良であ 当時のカラー化学者は、色空間の青みがかった領域を埋めることができる安価で耐久性のある顔料を必要としていました。 銅フタロシアニンブルーの発見は、彼らの問題に対する満足のいく解決策を提供しました。 フタロシアニンの顔料は陰の明るさそして清潔と結合される化学攻撃への信じられないい抵抗、熱へのよい固着およびライトのために顕著な有機性顔料であると証明した-色工業によって追求されるすべての質。
セレンディピティ
過去に戻ってフタロシアニンの歴史を整理すると、三つの魅力的なセレンディピティの物語を見ることができます。
1. 1907年、ブラウンとチャーマックは無水酢酸（スキーム1）を用いてフタルアミドを脱水することによってo-シアノベンザミドの合成を試みた。 科学者たちは、所望の生成物を得ることができませんでしたが、代わりに、後に金属フリーフタロシアニンとして知られていた明るい青みがかった化合物の少量を得ました。 残念なことに、科学者たちは発見の重要性を認識できませんでした。
2. それはフタロシアニン部分の第二の偶発的な合成のためにさらに20年かかりました。 スイスの化学者Von der Weidとde Diesbachは、o-ジブロモベンゼンとシアン第一銅からフタロニトリルの合成を試みた。 驚くべきことに、彼らが反応塊から単離した生成物は、フタロニトリルの代わりに深い青色の銅錯体であった（スキーム2）。
フタロニトリルは中間体としてここで形成されるべきであるが、反応の副生成物である臭化第一銅の存在下で即座にシクロテトラマー化され、半ブロモ銅フタロシアニンを形成する。
3. スコットランドの染料は、無水フタル酸と尿素を反応させることによって、微細な白色固体であるフタルイミドを製造するために使用された。 反応は通常、ガラス張りの軟鋼容器内で行われ、フタルイミド反応器の一つは青緑色の色の生成物を生成していた。 この異常な観察の本当の原因を解明しようとする試みは、フタロシアニンの最初の体系的な実験室合成につながった。 化学者が反応器を検査したとき、その内側のガラスライニングに亀裂が見つかり、これを介して容器内の反応物の一部が軟鋼製の外側のライニングに曝されていた。 無水フタル酸，フタルイミド，アンモニアを含む反応塊が鉄と接触すると青色不純物が形成されると結論した。 これにより、これらの条件を実験室で再現し、無水フタル酸、アンモニア、鉄ファイリングを反応させることにより、不要な不純物である鉄フタロシアニンを合成することに成功した（スキーム3）。
1929年、スコットランドの染料は、無水フタル酸、金属塩、アンモニアからフタロシアニンを調製するための特許を取得しました。 新しい顔料の広範な学術的研究は、経験式がC32H16N8M（mは金属である）であることを明らかにした。 1934年、レジナルド・リンステッド(Reginald Linstead)と共同研究者は、この複合体のマクロ環状構造を推定し、フタロシアニン(phthalocyanine、ナフサ(油を意味する)からのphthalo、青を意味するシアニン)という名前を造語した。 M.Robertsonは、X線結晶解析の概念を用いてLinsteadの構造を確認し、分子が三次元ではなく平面であることを示した。
構造
フタロシアニン系は、一般的にポルフィンとして知られているaza-annuleneシリーズの構造的に類似しています。 二つのよく知られている誘導体は、ヘモグロビン、鉄III複合体とクロロフィル、マグネシウム複合体です。 化学的には、銅フタロシアニンをテトラアザテトラベンゾポルフィンの銅錯体と呼ぶことができる。 分子に例外的な安定性を表わす完全に活用された構造がある。 分子の平面構造から、金属原子が分子の内部でどの程度効果的に保護されているかを見ることができる。 中心金属原子はポルフィン環の二つの窒素と共有結合しており、同じ環の二つの他の窒素とも座標結合を有する。 フタロシアニンの安定性に寄与する他の要因は、分子の対称性および双極子モーメントの欠如である。
フタロシアニン環には様々な末梢置換が可能である。 多くの銅フタロシアニン類似体が報告されており、イソインドール単位は様々な他の複素環に置き換えられている。 現在では、フタロシアニンマクロサイクルは70以上の異なる元素から誘導された陽イオンと錯体を形成することが知られている。 Cu2+イオンのフタロシアニン複合体は非常に強いので、中央空洞からCu2+カチオンを除去するためにはマクロサイクルの破壊が必要である。 逆に、Li+およびMg2+イオンの金属錯体は不安定であり、これらの不安定なイオンは希酸を用いて容易に除去してターコイズブルー色の金属フリーフタロシアニンを生成することができる。
サイクロテトラマー化のメカニズム
銅フタロシアニンを生成するための二つの商業的に重要なプロセスがあります。 一つはフタロニトリルに基づいており、もう一つは無水フタル酸を使用しています。 フタロニトリル法は、不純物の少ない生成物を生成することが多い。 この経路の別の特定の利点は、適切な銅塩が使用される場合のクロロフタロシアニンの形成である。 塩素化の程度は、反応に使用される銅塩の種類に依存する。 Cucl2は銅のフタロシアニンの分子ごとの1つの塩素原子の平均を含んでいるプロダクトをCuClは半クロロ銅のフタロシアニンしかもたらさないが、常に与えます。 一方では、金属銅の使用法は明白な銅のフタロシアニンを与えます。 スキーム4-6は、フタロニトリルから銅フタロシアニンを形成するための様々な可能性のある反応機構を記述する。
フタロニトリルと塩化第二銅の反応
環化は、第二銅イオンによって活性化されるニトリル基の求電子性炭素上の塩化アニオンの攻撃によって開始されることが示唆されている。 これは、次に、スキーム４ａに示されるように、四量体化を誘発する。
開始に使用される塩化物求核剤は、マクロサイクル錯体に二つの電子を供与することによってクロロニウムイオンに酸化される。 このようにして形成されたクロロニウムイオンは、4位で芳香族求電子置換を直接受けるか、他の塩化物イオンと結合して塩素分子を形成し、これが置換反応に関与してモノクロロフタロシアニンおよび塩化水素ガスを形成する。 このようにして形成された最終生成物は、ＣＰＣ分子当たり平均１個の塩素原子を含む（スキーム４ｂ）。
フタロニトリルと塩化第一銅の反応
ここでは、反応機構は、第一銅イオンが第二銅状態に酸化され、大環状形成に一つの電子を寄与するフリーラジカル経路を介して説明することができる。 共役ポルフィリン環の完成に必要な他の電子は、塩化物求核剤によって還元され、塩素ラジカルに酸化される（スキーム5）。
このメカニズムでは、二つの銅フタロシアニン環の形成は、スキーム4に記載されているように、銅フタロシアニン分子の一つと反応することができ、塩素分子を形成するために一緒に結合する二つの塩素ラジカルを生成します。 しかし、この場合、最終生成物は、銅フタロシアニン分子（セミクロロ銅フタロシアニン）あたり0.5塩素原子の統計的平均を有する。
フタロニトリルと銅の反応
金属銅が反応に使用される場合、求核剤の助けが反応を開始するために必要とされる。 この求核剤は反応の終わりに再生されるので、触媒量でのみ必要とされる。 スキーム6は、銅フタロシアニン（CPC）の形成を示す。
CPC-疎水性および親水性
CPC分子は、分子平面の両側に電子雲を形成する18個の共役π電子を有する。 これは、ポルフィン環中の窒素原子の存在とともに、分子の極性部分に寄与し、CPCのベンゼン環の水素原子は非常に非極性である。 したがって、全体的に銅フタロシアニン分子は、親水性および疎水性の両方の領域からなる。 結晶状態では、各分子は、有利で安定なπ-π相互作用を有するために、互いに上に配置される。 この配向の結果、極性面の大部分は結晶の内部に埋もれており、表面に露出している部分は非極性水素原子およびベンゼン環の置換基である。 したがって、要するに、フタロシアニン結晶のかなりの表面は非極性であり、銅フタロシアニン顔料の高度に疎水性の特性に寄与する。 また、結晶の形状を変化させることにより、結晶の親水性を高めることも可能である。 BASFのR Sappok1は、異なる形状のb Cpcについて広範な研究を行い、前者の基底面の濃度が比較的高いため、等尺性色素が針状のものよりも親水性であることを実験的に実証した。
カラー
CPCの分子構造は、その色の特性に重要な貢献者であるが、粒子形状、サイズおよび結晶構造は、顔料の最終的な色合いを決定する上で決定的 例えば、b-銅フタロシアニンの等尺性結晶は、針状のものよりも緑色の色合いを示す1。 これは，ｂ-銅フタロシアニン色素の結晶成長パターンを変化させることにより色相を変化させることができることを示している。 いくつかの添加剤またはいくつかの不純物（CPCの製造中に形成される）は、特定の相に沿った結晶の成長を促進または阻害することができる。 これは、それぞれの相の極性および化学に依存する。 結晶中の急速に成長する相の性質をより明確に理解することは、所望の方法でその成長を制御するためのテーラーメイド添加剤の設計を支援する。 同様に、結晶中の分子積層の性質および様式は、顔料の最終的な色相に影響を及ぼす。 これらの理由から、CPCの異なる多形は明らかに異なる色相を示す。
生産
一般に、粗銅フタロシアニンは、無水フタル酸、尿素、銅/銅塩およびモリブデン酸アンモニウム（触媒）をo-ニトロトルエン、トリクロロベンゼンまたはアルキルベンゼンなどの高沸点溶媒中で反応させることによって製造される。 溶媒の選択は、不純物の生成において重要な役割を果たすので、非常に重要である。 反応終了後、溶媒を減圧蒸留により除去し、このようにして得られた粗生成物を希酸およびアルカリ溶液で処理することによりさらに精製し、存在する塩基性および酸性不純物を除去する。 このようにして得られた生成物を乾燥させ、次の処理段階で使用するために粉砕する。
結晶修飾
非置換の銅フタロシアニンブルーは、異なる結晶修飾に存在します。 彼らは発見の順序（a、b、g、dなど）でギリシャ文字で命名されています。 これらの中で、aおよびbの修正は企業のかなりの商業重要性を得ました。 Eの修正はまた純粋な赤みがかった陰のために人気を得ている。
異なる多形体の正確な分子配列は、三次元X線回折技術によって明らかにされている。 現在では、ほぼすべての修飾において、平面銅フタロシアニン分子が一次元スタック内に配置されていることが知られている。 これらのスタックの相対的な配置、ならびに隣接する分子のスタックの重複は、異なる修飾において異なる。 また、スタックのステープル軸と分子平面に垂直な軸との間の角度に顕著な違いが見られます。 この不均一性は、CPCの様々な多形の色合いと安定性の違いの背後にある主な理由です（図1）。
b修飾の熱力学的安定性
ベータ修飾の分子スタッキングでは、各分子の中心にある銅原子が隣接する分子の窒素原子 これは歪んだ八面体の幾何学を形成し、これは非常に一般的であり、銅の錯体で好まれている。 このような配位はα型結晶では不可能である。 Βにおける分子配列のもう一つの肯定的な側面は、異なる分子スタックの密接な関連性である。 この場合、1つのスタック内の分子は、隣接するスタック内の分子と面から端までのスタイルで配置されます（図2）。この配列の結果、一分子中のπ電子と隣接するスタック中の分子の周辺水素原子が近接している。 これは、結晶内部の様々な分子スタック間の強い関連付けに寄与する。 したがって、ベータ修飾の結晶格子全体は、これら二つの方法で安定化される。 これらの安定配置に影響を与える任意の要因は、ベータ形での結晶形成に影響を与える可能性があります。 他のかさばる原子または基による周辺水素の置換は、β中の面から縁への充填を妨げる。 したがって、モノおよびポリハロフタロシアニンは、βの代わりにαの形で存在する。
b修飾の調製
合成から得られる粗顔料は、主にb修飾の結晶で構成されていますが、これらは非常に大きく、色素価 色の強さ、不透明/透明物、分散性、色相、凝結および結晶化の安定性のような適用特性に関して最適サイズの水晶にこれらの特大粒子を変えるプロセ
仕上げプロセスの最初のステップは、粗く結晶性または凝集した粗顔料の前処理です。 ここで、粗顔料の特大の粒子は、ボールミルで粉砕される。 前処理の目的は0.01から0.05ミクロンの範囲に顔料の第一次粒度を減らすことです。 粒度の減少が前処理の間に起こるけれども、一次粒子の強い集合は0.5から100ミクロンの集塊の形成で起因する避けられない。 J.R.Fryer2は、研削プロセスで採用された高いせん断のために、b相のいくつかの分子スタックが元の位置から脱臼し、結晶格子にギャップを引き起こし、隣接するスタックが空いている空間に向かって移動すると仮定した。 これにより、分子スタッキングの新しい配置が作成され、これは修正における配置と同様である。 このようにしてb結晶内に生成された新しい相は、a相の成長のための核として作用し、bのaへの段階的な変換をもたらす。B結晶におけるa相核の形成の模式図を図3に示す。
このようにして製造されたa、b混合物は、主に主に対面式に充填された小さなレンガ状の結晶の凝集体で構成されています。 ボールミリング段階でキシレンのような少量の結晶化溶媒の取り込みは、多くの場合、bへのaの再変換をもたらすために採用されています。 溶媒処理は、ａのｂへの変換およびその後の結晶成長のために用いられる。 M.McGarveyとR.B.Mckay3は、事前調整後に形成されたCPCの微細構造の性質と最終的な溶媒コンディショニングへの影響を研究しました。 それらは球の製粉の段階で用いられる粉砕の条件と終了する顔料の実際の分散性を相関させる。 弱いコヒーレントな凝集体構造を有する前提条件化顔料は、よりコンパクトでコヒーレントな凝集体を有するものよりも、aからbへの変換のための時間および/またはより強力な溶媒を必要としない。 従って前処理の段階の変数が変わる時はいつでも最終的な支払能力がある仕上げプロセスを再標準化することは必要である。 そうしないと、一貫性のない品質の製品が生成される可能性があります。 前処理された粗の仕上げは、水と結晶化溶媒の混合物中での溶媒還流によって、またはグリコールの存在下でニーダー中での塩粉砕によって行うことがで 両方のプロセスにおいて、結晶成長を制御し、最終的な顔料に最適な分散性を付与するために、適切な添加剤が重要な段階で添加される。 強い溶媒の延長された還流そして使用法が頻繁に終わる結晶化をもたらすので、溶媒および還流の時間の選択は非常に重大です。 顔料の結晶化には、多くの場合、そのチンキ強度を妨げます。 さまざまなタイプのCPCの派生物は終了する顔料の表面の修正のために他の界面活性剤と共に使用されます。 表面処理の段階で用いられる派生物、界面活性剤および条件の選択はさまざまな適用媒体の完成品の性能の決定の主要因である。
修飾の調製
CPCのこのグレードは、粗顔料を硫酸に溶解または膨潤させ、続いて水中で加水分解することによって調製することができる。 高度に結晶性の顔料の分解は対応する硫酸塩を形作る窒素原子のプロトン化が原因です。 硫酸の濃度に応じて、CPCの一分子は、（環の八つの窒素原子のプロトン化のために）硫酸の八つの分子を取ることができます。 撹拌の程度、溶解したCPCの添加速度、温度および界面活性剤など。、最終的に完成した顔料の粒径を決定する加水分解段階での重要なパラメータである。
修飾の結晶化
純粋なアルファCPC顔料は、芳香族炭化水素で処理または高温にさらされたときに結晶成長に続いて相変態を受けます。 これらの条件は、通常、アルファCPCがそのような溶媒を含む塗料/インクに使用され、高温でプラスチックの着色のために処理されているときに発生 新たに形成された相は熱力学的に安定なｂ修飾であり，比較的大きな結晶形態であることが分かった。 この変更は日陰に影響を与え、チンキの強さを低下させます。 Α修飾における分子の配置は、CPCの多形の中で最も安定ではない。 CPCの顔料に芳香の溶媒の限られた容解性があり、これが原因で分子は形態の粒子の表面から溶媒にそして溶媒から粒子の表面に絶えず動きます。 このプロセスは動的平衡にあります。 溶液から出てくる分子は自然に最も安定なb形で結晶化し、平衡を維持するために、より多くの分子が溶解し、bへのaの完全な変換をもたらすために再結晶化する。4-置換誘導体、特に4-クロロ銅フタロシアニンの適切な量の取り込みは、相変換を防止することが見出された。 しかし、3位でのクロロ置換は安定化に影響を与えない。 アルミニウム、錫およびマグネシウムのフタロシアニンは適した割合で使用されたとき非常に有効な安定剤であるために見つけられました。
表面処理
顔料の表面特性は、その最終的なアプリケーションにおける様々な特性に影響を与えます。 個々の結晶間、結晶と結合剤（樹脂/分散剤/界面活性剤）間、および結晶と溶媒間の相互作用力は、凝集抵抗性およびレオロジー特性を決定する上で決定的な役割 仕上げの最終段階では、分取媒体から容易に単離を達成するために、一次顔料粒子を凝集させなければならない。 強いコヒーレント凝集は顔料の分散性に悪影響を及ぼすため、その強度を低下させるために適切な措置を講じる必要がある。 一般に、これは、適切な添加剤を使用して顔料表面を被覆することによって達成される。 このプロセスは、強力な凝集に関与する顔料の活性中心を不活性化するのに役立つ。 これに加えて、コーティングの適用範囲を高めることはそれから総計の機械強さを減らし、それ故に分散性を改善する顔料に顔料の接触を減らします。 適切に選択された添加剤はまた、顔料表面の親水性／疎水性特性を変化させることができる。
フタロシアニン顔料の表面処理には、ロジン、脂肪アミン、顔料誘導体などの様々な種類の添加剤が使用されています。 表面処理添加剤としてのフタロシアニンの誘導体の使用は、業界で非常に一般的である。 顔料の水晶のある特定の平面の方の特別な類縁のために、これらの銅のフタロシアニンの混合物は他のどの慣習的な添加物もよりCPCの顔料の表面 最終的な適用媒体における要件に応じて、顔料誘導体の置換基の性質をカスタム設計することができる。 例えば、アミン置換顔料誘導体は、塗布媒体の酸性成分と水素結合を確立し、したがって、これらのタイプの誘導体は、酸性結合剤が使用される場合には この方法で顔料表面に付着している結合剤の分子は、顔料凝集を防止するのに十分な立体障壁を付与する。 十分に長く溶媒和された置換基Ｒ、Ｒ’基はまた、液相に向かって延びることによって立体障害を提供する。 この場合、Ｒ、Ｒ’基の化学的性質は、適用媒体の極性に適合するように調整することができる。
スルホン酸、スルホンアミド、スルホニウム塩などの他のフタロシアニン誘導体も、特定の用途のための顔料の特別なグレードを作るために広く使 採用される総合的な設計および処置方法は良質の顔料の一貫した生産を得て重大です。
謝辞
この記事を完成させるための絶え間ない励ましとサポートのために、Colin Gooch（Resene Paintsテクニカルディレクター）と私の尊敬する同僚Chris Monigattiに心から感謝
Ajith Aravindakshanは、インド-ムンバイのUDCTの染料部門で有機化学の博士号を取得しました。 彼はCiba Specialty Chemicals India Ltd.と協力してきました。 （研究員）とMeghmani Organics Ltd;（マネージャー R&D）; 現在、ニュージーランドのResene Paintsと顔料製剤の化学者として働いています。 彼はで到達することができます[email protected].