1.18:有機金属の定義、重要性と歴史

歴史

フランスの化学者Louis Claude Cadet de Gassicourtは、1757年に偶然に最初の有機金属化合物tetramethyldiarsine a.k.a.cacodylを単離しました。 彼はコバルト鉱石を含むヒ素と酢酸カリウムを組み合わせることによって目に見えないインクを実験していた。 ヒ素自体は真の金属ではなく、むしろ半金属と考えられていますが、それでも有機金属化合物と考えられています。

遷移金属を含む最初の有機金属化合物は、67年後にデンマークの有機化学者William Christopher Zeiseによって四塩化白金を沸騰させたエタノールに入れることによっ 得られたイオンはトリクロロ-（エテン）-プラチナネート（Ｉ Ｉ）アニオンであった。 カリウムの対イオンと結合されたとき、Zeiseの塩は形作られます。 この化合物は、その実際の構造上のZeiseの同僚からその日に多くの批判を集めました。 X線結晶学が20世紀に利用できるようになるまで解決されなかった問題。 Zeiseの塩は、19世紀の化学者がこれらの化合物がなぜどのように形成されるのかを正確には知らなかったにもかかわらず、有機金属化合物への関心を ジエチル亜鉛や非常に有毒なニッケルテトラカボニルなどの化合物は、19世紀後半に形成された。 20世紀の変わり目に、フランスの化学者ヴィクター-グリニャールは、マグネシウム金属に結合したアルキル/アリールハライドを用いた求核付加により、ケトン/アルデヒドのカルボニル基に炭素をカップリングする新しい方法を発見した。 グリニャールの画期的な有機金属試薬は、20世紀初頭の化学研究所を席巻し、ポール-サバティエとともに1912年のノーベル化学賞を受賞した。 百年以上後、それはまだ様々なカルボニル誘導体へのカップリング試薬として広く使用されている。

翌年、1913年に、化学のノーベルは、金属への配位子の配位化学を含む彼の仕事のためにスイスの無機化学者アルフレッド*ヴェルナーに行きました。 特にヘキサミンコルバルト(III)塩化物の構造。 ヴェルナーの配位化学の研究は、有機金属の配位と化合物の化学反応の理解に不可欠であることが証明され、有機金属学の分野を開くことに大きく貢献した。多くの新しい有機金属化合物が作成され、使用されていたが、有機金属化学はまだ20世紀の半分の方法と1951年にフェロセンの発見まで、化学の独自の独立したサブ規律として認識されていませんでした。

フェロセンは、1951年にアメリカの化学者Peter PausonとTom Kealyによって、シクロペンタジエンの臭化マグネシウムと塩化第二鉄を一緒に反応させ、現在フェロセンとして知られているオレンジ色の粉末を生成した。 残念なことに、2人の化学者のために、彼らは彼らの有機金属塩の実際の構造を推測せず、誤って鉄が2つのシクロペンタジエン分子の最初の炭素の間の橋渡しとして作用することを提案した。 その後、イギリスの化学者サー-ジェフリー-ウィルカーソンはアメリカの化学者ロバート-ウッドワードと共同で、フェロセン中の鉄が実際には二つのシクロペンタジエン分子の間に挟まれていることを考え出した。 フェロセンでは、それぞれのシクロペンタジエンは芳香族性を持ち、12個の電子は全て鉄原子と共有結合しており、非常に安定な18個の電子を含む分子を生成している。 独立して、ドイツの化学者Erst Fischerもフェロセンのサンドイッチモデルと同じ結論に達しました。 フィッシャーは、このサンドイッチ化合物が使用された金属の結果ではなく、シクロペンタジエン配位子と金属の相互作用の配位がどのように起こったかを認識した。 フィッシャーはその後、メタロセン化合物を他の金属を含むように拡張した。 ウィルカーソンとフィッシャーは1973年のノーベル化学賞をメタロセンとのそれぞれの研究で受賞した。

メタロセンの発見と理解は、正式に有機金属化学を化学の独自のサブ そうすることで、有機金属化合物を使用する方法の新しいアイデアの爆発を開きました。 一つの用途は、反応の触媒のように有機金属化合物を使用することであること、残りの部分から際立っていましたが。 初期の触媒有機金属化合物の一つであるジシクロペンタジエンジルコン(IV)ジクロリドは、化学者Karl ZieglerとGiulio Nattaによって末端オレフィンを重合させるために共同で作成された。 これにより、現在はジーグラー-ナッタ触媒として知られている有機金属触媒の二つのクラス全体につながり、1963年にそれぞれノーベル化学賞を受賞した。 新しい有機金属触媒を武器に、20世紀後半の化学者は炭素を一緒に結合する新しい方法を設計しました。 これらには、有名なヘック反応、シャープレスエポキシ化、およびGrubbsオレフィンメタセシスが含まれる。 それぞれ2010年、2001年、2005年にノーベル化学賞を受賞した。