1.18: Definition, Importance and History of Organometallics

Posted on

History

fig-ch01_patchfile_01.jpg
Figure \(\Paginindex{1}\): Tetramethyldiarsine a.k.A Cacodyl, de eerste organometaalverbinding opzettelijk gesynthetiseerd.

De Franse chemicus Louis Claude Cadet de Gassicourt isoleerde per ongeluk de eerste organometaalverbinding, tetramethyldiarsine, ook bekend als cacodyl, in 1757. Hij experimenteerde met onzichtbare inkt door arseen met kobalt erts te combineren met kaliumacetaat. Arseen zelf is geen echt metaal, eerder wordt het beschouwd als een metalloïde, niettemin wordt het nog steeds beschouwd als een organometaalverbinding.de eerste organometaalverbinding met een overgangsmetaal werd 67 jaar later gevormd door de Deense scheikundige William Christopher Zeise door platinatetrachloride in kokende ethanol te plaatsen. Het resulterende ion dat werd gevormd was trichloor-(etheen) – platinaat (II) anion. In combinatie met een kalium counter ion wordt het zeise zout gevormd. De compound trok in zijn tijd veel kritiek van collega ‘ s van Zeise over de werkelijke structuur. Een probleem dat niet werd opgelost totdat röntgenkristallografie beschikbaar kwam in de 20e eeuw. Zeise ‘ s zout kickstartte een interesse in organometaalverbindingen, hoewel de 19de eeuwse chemicus niet precies wist waarom of hoe deze verbindingen zich vormen. Verbindingen zoals diethylzink en het extreem giftige nikkeltertracabonyl werden gevormd in de late helft van de 19e eeuw. Met de eerste, gesynthetiseerd door de Britse chemicus Ludwig Mond, initieerde de Franse chemicus Victor Grignard een nieuwe methode om koolstof aan de carbonylgroep van een keton/aldehyde te koppelen door nucleofiele toevoeging met behulp van een alkyl/arylhalide gekoppeld aan magnesiummetaal. Grignard ‘ s baanbrekende organometaalreagens, dat nu zijn naam draagt, veegde door de scheikundelabs van het begin van de 20e eeuw en werd bekroond met de Nobelprijs voor de Scheikunde in 1912 in aanvulling op Paul Sabatier. Meer dan honderd jaar later wordt het nog steeds op grote schaal gebruikt als koppelingsreagens aan een verscheidenheid aan carbonylderivaten.

fig-ch01_patchfile_01.jpg
Figure \ (\Paginindex{2}\): Alfred Werner, de vader van de moderne anorganische chemie, won de Nobelprijs voor de Scheikunde voor zijn werk op het gebied van metaal-ligandcoördinatie.het volgende jaar, in 1913, ging de Nobelprijs voor de scheikunde naar de Zwitserse anorganische chemicus Alfred Werner voor zijn werk over de coördinatiechemie van liganden tot metalen. Met name de structuur van hexaminecolbalt (III) chloride. Werners werk op het gebied van de coördinatiechemie bleek van vitaal belang voor het begrip van organometaalcoördinatie en chemische reacties van verbindingen en droeg in belangrijke mate bij tot het openstellen van de organometaaldiscipline.Hoewel veel nieuwe organometaalverbindingen werden gecreëerd en gebruikt, werd de organometaalchemie nog steeds niet erkend als haar eigen onafhankelijke subdiscipline van de chemie tot halverwege de 20e eeuw en de ontdekking van ferroceen in 1951.Ferroceen werd in 1951 gecreëerd door de Amerikaanse chemici Peter Pauson en Tom Kealy door samen cyclopentadieen magnesiumbromide en ijzerchloride te reageren, wat resulteerde in een oranje poeder dat nu ferroceen wordt genoemd. Helaas voor de twee chemici hebben ze niet de werkelijke structuur van hun organometaalzout afgeleid en ten onrechte voorgesteld dat het ijzer als een brug tussen de eerste koolstof van twee cyclopentadieenmoleculen fungeerde. Later ontdekte de Engelse chemicus Sir Geoffrey Wilkerson, in samenwerking met de Amerikaanse chemicus Robert Woodward, dat het ijzer in ferroceen tussen twee cyclopentadieenmoleculen werd ingeklemd. In ferroceen bereikt elk cyclopentadieen aromaticiteit en binden alle 12 elektronen covalent met de beschikbare sigma-en pi-orbitalen, waardoor een zeer stabiele molecule met 18 elektronen ontstaat. Onafhankelijk daarvan kwam de Duitse chemicus Ernst Fischer ook tot dezelfde conclusies van het sandwichmodel voor ferroceen. Fisher realiseerde zich dat deze sandwichverbinding niet het resultaat was van het gebruikte metaal, maar eerder hoe de coördinatie van de interactie van het cyclopentadieen ligand en metaal plaatsvond. Fisher breidde vervolgens de metalloceen verbindingen uit om andere metalen op te nemen. Samen deelden Wilkerson en Fisher in 1973 de Nobelprijs voor de Scheikunde voor hun werk met metallocenen.

fig-ch01_patchfile_01.jpg
figuur \ (\Paginindex{3}\): De synthese van ferroceen in de 20e eeuw gaf aanleiding tot het organometaalveld

De ontdekking en het begrip van metallocenen bracht de organometaalchemie officieel tot zijn eigen subdiscipline van de chemie. Daarbij opende een explosie van nieuwe ideeën over het gebruik van organometaalverbindingen. Hoewel één Gebruik zich onderscheidt van de rest, namelijk het gebruik van organometaalverbindingen als katalysator in reacties. Een vroege katalytische organometaalverbinding, dicyclopentadieen zirkoon (IV) dichloride werd gezamenlijk gecreëerd door chemicus Karl Ziegler en Giulio Natta om terminale olefinen te polymeriseren. Dit leidde tot twee volledige klassen van organometaalkatalysatoren, nu bekend als Ziegler-Natta-katalysatoren en verdienden elk een Nobelprijs voor de Scheikunde in 1963. Gewapend met nieuwe organometaalkatalysatoren, ontwierpen chemici van de late 20e eeuw nieuwe manieren om koolstof aan elkaar te koppelen. Deze omvatten de beroemde Heck reactie, de Sharpless epoxidatie, en de Grubbs olefin metathese. Elk van die verdiende een Nobelprijs voor de chemie in 2010, 2001, en 2005 respectievelijk.

  1. Pfennig, B. W. (2015). Principles of Inorganic Chemistry (PP. 627-628). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc.
  2. Seyferth, D. (2001). Cadet roeit arsenicum vloeistof en de Cacodyl verbindingen van Bunsen. Organometallics, 1488-1498. doi: 10.1021 / om0101947
  3. Hunt, L. B. (1984). De Eerste Organometaalverbindingen. Platinum Metals Rev, 28 (2), 76-83.
  4. Hodson, D. (1987). Victor Grignard (1871-1935). Chemie in Groot-Brittannië. 23: 141–2.
  5. Hunt, L. B. (1984). De Eerste Organometaalverbindingen. Platinum Metals Rev, 28 (2), 76-83.
  6. Werner, H (2012). “At Least 60 Years of Ferrocene: the Discovery and Rediscovery of the Sandwichcomplexen”. Angew. Scheikunde. Int. Ed. 51: 6052–6058. doi: 10.1002 / anie.201201598.
  7. Pfennig, B. W. (2015). Principles of Inorganic Chemistry (PP. 627-628). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.