Effect van substituenten op Carbanionstabiliteit
1. Hybridisatie
in bijna alle gebieden van de organometaalchemie wordt de primaire onderverdeling van reactiviteitstypen gevormd door hybridisatie van het C-M koolstofatoom (methyl/alkyl, vinyl/aryl, alkynyl). Een belangrijke tweede onderverdeling is de aanwezigheid van conjugerende substituenten (allyl/allenyl/propargyl/benzyl).het fractionele s-karakter van de C-H-bindingen heeft een belangrijk effect op de kinetische en thermodynamische zuurgraad van het koolstofzuur. Alleen s-orbitalen hebben elektronendichtheid in de kern, en een enkel paar met een hoog fractioneel s-karakter heeft zijn elektronendichtheid dichter bij de kern, en is dus gestabiliseerd. Dit kan gemakkelijk worden gezien in de gas-fase zuurgraad van de prototypische C-H types, ethaan, ethyleen en Acetyleen, evenals voor cyclopropaan, waar de hybridisatie van de C-H binding vergelijkbaar is met die in ethyleen.
2. Inductieve Effecten
elektron-terugtrekkende substituenten zullen inductief de negatieve lading op nabijgelegen koolstof stabiliseren. Deze effecten zijn complex, omdat elektronegatieve substituenten ook op andere manieren met carbanionen interageren (bijvoorbeeld o-en F-substituenten hebben eenzame paren, die de neiging hebben om aangrenzende carbanioncentra te destabiliseren).
3. Conjugatie-π delokalisatie
delokalisatie van negatieve lading, vooral op elektronegatieve atomen, zorgt voor krachtige stabilisaties van carbanionische centra. Aangezien bijna alle conjugerende substituenten ook elektronegatief zijn dan H of CH3, is er meestal een significante inductieve bijdrage aan de stabilisatie.
4. Tweede en derde rij Element Effecten (“d-orbitale” effecten)
alle maten van de zuurgraad laten zien dat er een ongebruikelijke niveau van carbanion stabilisatie voor alle tweede rij elementen (Cl, S, P, Si, evenals hogere elementen) wanneer deze zijn gebonden aan een carbanion centrum.
De oorsprong van deze stabilisatie bestaat uit verschillende componenten. Klassieke overlapping van het eenzame paar met de lege d-orbitalen is slechts een kleine bijdrage, omdat de d-orbitalen te diffuus en te hoog in energie zijn. Zo zijn zowel de overlap integraal als de enepgy scheiding ongunstig. Voor de elektronegatieve elementen (Cl en S) is er een inductieve component. Voor SR, PR2, SiR3 en hogere analogen, die substituenten op de x-groep dragen, is er een belangrijke bijdrage van σ-hyperconjugatie (delokalisatie van lading in X-R σ* orbitalen).
een factor die qua grootte vergelijkbaar is met σ-hyperconjugatie is het effect van de σ-bindingssterkte. Er is een grootteverschil tussen de 3P orbitalen van de S en 2p orbitalen in de C-H compound. In het carbanion neemt de C orbitaal in omvang toe, wat resulteert in een sterkere sigma binding. In een zuurstof-gesubstitueerd systeem is de orbitale mismatch in de tegenovergestelde richting: de P orbitale bij zuurstof is kleiner dan die bij koolstof, en dit verschil in grootte is excacerbated in het carbanion. Op deze effecten worden mogelijke effecten van een enkelpaar (Cl, S, P) aangebracht.
5. Effecten van eenzame paren
voor de eerste rij elementen N, O, F, en misschien ook voor hogere elementen, heeft de aanwezigheid van eenzame paren een sterk destabiliserend effect op een direct gebonden carbanion center. Dit heeft verschillende effecten op de carbanionstructuur: er zijn aanzienlijke rotatiebarrières rond de C-X Binding en het carbanion centrum is meestal meer piramidaal.
Effect van substituenten op Carbanionstabiliteit