Koperftalocyanines

Serendipiteiten

wanneer we teruggaan naar het verleden en de geschiedenis van ftalocyanines uitzoeken, kunnen we drie fascinerende serendipiteitsverhalen zien.

1. In 1907 probeerden Braun en Tchermiac o-cyanobenzamide te synthetiseren door ftalamide te dehydrateren met azijnzuuranhydride (Schema 1). De wetenschappers slaagden er niet in om het gewenste product te krijgen, maar kregen in plaats daarvan een kleine hoeveelheid van een heldere blauwachtige verbinding die later bekend stond als metaalvrije ftalocyanine. Helaas hebben de wetenschappers het belang van hun ontdekking niet ingezien.

2. Het duurde nog eens 20 jaar voor de tweede toevallige synthese van het ftalocyaninedeel. De Zwitserse chemici Von der Weid en de Diesbach probeerden ftalonitril te synthetiseren uit o-dibroombenzeen en cupro cyanide. Verrassend genoeg was het product dat ze uit de reactiemassa geïsoleerd hadden een diepblauw kopercomplex in plaats van ftalonitril (schema 2).

Ftalonitril dient hier als tussenproduct te worden gevormd, maar het wordt in aanwezigheid van cuprobromide, een bijproduct van de reactie, onmiddellijk cyclotetrameriseerd tot semi-Broom koperftalocyanine.

3. Schotse kleurstoffen die worden gebruikt om ftalimide, een fijne witte vaste stof, te produceren door ftaalzuuranhydride en ureum te reageren. De reactie werd meestal uitgevoerd in een met glas bekleed, zacht stalen vat, en een van de ftalimide reactoren leverde een blauw-groen gekleurd product op. Pogingen om de werkelijke oorzaak van deze ongewone observatie te achterhalen leidden tot de eerste systematische laboratoriumsynthese van ftalocyanine. Toen de chemici de reactor onderzochten, werd een scheur gevonden op de binnenbekleding van het glas, waardoor een deel van de reactant in het vat werd blootgesteld aan de buitenbekleding, die van zacht staal was gemaakt. Zij concludeerden dat een blauwe onzuiverheid werd gevormd toen de reactiemassa met ftaalzuuranhydride, ftaalimide en ammoniak in contact kwam met ijzer. Dit bracht hen ertoe om deze voorwaarden in het laboratorium te herhalen en met succes de ongewenste onzuiverheid, ijzerftalocyanine, samen te stellen door phtalic anhydride, ammoniak en ijzervijlsel te reageren (schema 3).in 1929 verkreeg Scottish Dyes een patent voor de bereiding van ftalocyanine uit ftaalzuuranhydride, een metaalzout en ammoniak. Uitgebreide academische studie van het nieuwe pigment toonde aan dat de empirische formule C32H16N8M was (waarbij M metaal is). In 1934, Sir Reginald Linstead en collega ‘ s afgeleid van de complexe macro cyclische structuur en bedacht de naam ftalocyanine (phtalo van NAFTA (wat olie betekent) en cyanine wat blauw betekent). M. Robertson bevestigde de structuur van Linstead door het concept van kristallografische analyse van de Röntgenstraal te gebruiken en toonde aan dat het molecuul eerder vlak dan driedimensionaal was.

structuur

het ftalocyaninesysteem is structureel vergelijkbaar met dat van de Aza-annuleenreeks, algemeen bekend als porphine. De twee bekende derivaten zijn hemoglobine, het ijzer III-complex en chlorofyl, het magnesiumcomplex. Chemisch kan men koperftalocyanine het kopercomplex van tetraazatetrabenzoporfine noemen. Het molecuul heeft een volledig geconjugeerde structuur die uitzonderlijke stabiliteit tentoonstelt. Aan de vlakke structuur van het molecuul kan men zien hoe effectief het metaalatoom wordt beschermd binnen het binnenste van het molecuul. Het centrale metaalatoom is covalent gebonden met twee nitrogenen van de porfijnring en heeft ook een gecoördineerde koppeling met twee andere nitrogenen van dezelfde ring. De andere factoren die bijdragen aan de stabiliteit van ftalocyanines zijn de symmetrie van het molecuul en het ontbreken van een dipoolmoment.

een verscheidenheid aan perifere substitutie is mogelijk op een ftalocyaninering. Er zijn talrijke koperftalocyanine-analogen gemeld, waarbij de isoindool-eenheid is vervangen door verschillende andere heterocyclische ringen. Nu is bekend dat de ftalocyanine macrocycle kan complexeren met kationen afgeleid van meer dan 70 verschillende elementen. Het ftalocyaninecomplex van Cu2 + – ion is zo sterk dat vernietiging van de macrocyclus nodig is om het Cu2+ – kation uit de centrale holte te verwijderen. Integendeel, metaalcomplexen van Li + – en Mg2+ – ionen zijn onstabiel en deze labiele ionen kunnen gemakkelijk worden verwijderd met verdunde zuren om turquoise blauwgekleurde metaalvrije ftalocyanine te produceren.

mechanisme van Cyclotetramerisatie

er zijn twee commercieel belangrijke processen om koperftalocyanine te produceren. De ene is gebaseerd op ftalonitril en de andere gebruikt ftaalzuuranhydride. Het ftalonitril-proces levert vaak producten op met minder onzuiverheden. Een ander bijzonder voordeel van deze route is de vorming van chloorftalocyaninen wanneer geschikte koperzouten worden gebruikt. De mate van chlorering hangt af van het type koperzout dat in de reactie wordt gebruikt. CuCl2 geeft altijd een product dat gemiddeld één chlooratoom per koperftalocyaninemolecuul bevat, terwijl CuCl alleen een semi-chloor-koperftalocyanine kan produceren. Aan de andere kant geeft het gebruik van metallisch koper gewoon koperen ftalocyanine. Schema ‘ s 4-6 beschrijven de verschillende waarschijnlijke reactiemechanismen voor de vorming van koperftalocyanines uit ftalonitril.

reactie van Ftalonitril en koperchloride

er wordt gesuggereerd dat de cyclisatie wordt geïnitieerd door de aanval van chloride-anion op een elektrofiele koolstof van de nitrilgroep die door het koper-ion wordt geactiveerd. Dit veroorzaakt dan de tetramerisatie, zoals getoond in schema 4a.

het chloride-nucleofiel dat Voor de initiatie wordt gebruikt, wordt geoxideerd tot chloroniumion door twee elektronen aan het macrocycle-complex te doneren. Het aldus gevormde chloroniumion zal ofwel direct aromatische elektrofiele substitutie ondergaan op de 4 Positie, ofwel met het andere chloride-ion een chloormolecuul vormen, dat op zijn beurt deelneemt aan de substitutiereactie om mono-chloorftalocyanine en waterstofchloridegas te vormen. Het aldus gevormde eindproduct zal gemiddeld één chlooratoom per CPC-molecuul bevatten (schema 4b).

reactie van Ftalonitril en cupreus Chloride

hier kan het reactiemechanisme worden verklaard door middel van een vrije radicalenroute waarbij het cupreus-ion wordt geoxideerd tot koper, waarbij één elektron wordt bijgedragen aan de vorming van de macrocyclus. Het andere elektron dat Voor de voltooiing van de geconjugeerde porfyrinring wordt vereist wordt gedoneerd door het chloridenucleofiel dat op zijn beurt aan chloorradicaal wordt geoxideerd (schema 5).

in dit mechanisme genereert de vorming van twee koperftalocyanineringenâ twee chloorradicalen die samen een chloormolecuul vormen, dat vervolgens kan reageren met een van de koperftalocyaninemoleculen, zoals beschreven in Schema 4. Maar in dit geval zal het eindproduct een statistisch gemiddelde hebben van 0,5 chlooratomen per koperftalocyaninemolecuul (semichloor koperftalocyanine).

reactie van Ftalonitril en koper

wanneer metallisch koper wordt gebruikt in de reactie, is de hulp van een nucleofiel nodig om de reactie in gang te zetten. Aangezien dit nucleofiel aan het eind van de reactie wordt geregenereerd, is het slechts in katalytische hoeveelheden nodig. Schema 6 illustreert de vorming van koperftalocyanine (CPC).

CPC – hydrofoob en hydrofiel

het CPC-molecuul heeft 18 geconjugeerde π-elektronen die aan beide zijden van het moleculaire vlak een elektronische wolk vormen. Dit, samen met de aanwezigheid van stikstofatomen in de porfijnring, draagt bij aan het polaire gedeelte van de molecule terwijl de waterstofatomen van de benzeenringen van CPC hoogst apolair zijn. Aldus, algemeen bestaat de koperftalocyaninemolecule uit zowel hydrofiele als hydrophobic gebieden. In de kristallijne staat, wordt elke molecule geschikt boven elkaar om de bevoorrechte en stabiele π-π interactie te hebben. Als gevolg van deze oriëntatie, de meerderheid van de poolvlakken zijn begraven in het kristal, en die delen die aan het oppervlak worden blootgesteld zijn de niet-polaire waterstofatomen en de substituenten van de benzeenring. Kortom, een groot oppervlak van het ftalocyanine kristal is niet-polair, wat bijdraagt aan het zeer hydrofobe karakter van de koperftalocyaninepigmenten. Het is ook mogelijk om de hydrofiele werking van een kristal te verhogen door zijn vorm te veranderen. R Sappok1 van BASF heeft uitgebreide studies gedaan op verschillende gevormde B CPC ‘ s en experimenteel aangetoond dat isometrische pigmenten hydrofieler zijn dan de aciculaire, als gevolg van de relatief hoge concentratie van basale vlakken in de eerste.

kleur

hoewel de moleculaire structuur van CPC de belangrijkste bijdrage levert aan de kleureigenschappen, spelen deeltjesvorm, grootte en kristalstructuur een beslissende rol bij het bepalen van de uiteindelijke kleur van het pigment. Bijvoorbeeld, isometrische kristallen van B-koper ftalocyanine vertonen groenere tint dan de aciculaire ones1. Dit geeft aan dat men de tint van B-koper ftalocyanine pigment kan veranderen door het kristal groeipatroon te veranderen. Sommige additieven of zelfs sommige onzuiverheden (gevormd tijdens de vervaardiging van CPC) kunnen de groei van kristallen langs bepaalde fasen bevorderen of remmen. Dit zal afhangen van de polariteit en chemie van de respectieve fasen. Een beter begrip van de aard van een snelgroeiende fase in een kristal zal helpen bij het ontwerpen van op maat gemaakte additieven om de groei op de gewenste manier te beheersen. Op dezelfde manier beïnvloedt de aard en de wijze van moleculaire stapeling in een kristal de uiteindelijke tint van het pigment. Om deze redenen vertonen verschillende polymorfen van CPC duidelijk verschillende tinten.

productie

in het algemeen wordt een ruw koperftalocyanine geproduceerd door reactie van ftaalzuuranhydride, ureum, koper/koperzout en ammoniummolybdaat (katalysator) in hoogkokend oplosmiddel zoals o-nitrotolueen, trichloorbenzeen of alkylbenzenen. De keuze van het oplosmiddel is erg belangrijk, omdat het een belangrijke rol speelt bij het genereren van onzuiverheden. Na voltooiing van de reactie wordt het oplosmiddel verwijderd door vacuümdestillatie en het aldus verkregen ruwe product wordt verder gezuiverd door behandeling met verdunde zuur-en alkalioplossingen om aanwezige basische en zure onzuiverheden te verwijderen. Het aldus verkregen produkt wordt gedroogd en verpulverd voor gebruik in de volgende verwerkingsstadia.

Kristalmodificaties

Ongesubstitueerd koperftalocyanine blauw bestaat in verschillende kristalmodificaties. Ze zijn vernoemd met de Griekse letters in de volgorde van hun ontdekking (a, b, g, d, enz.). Van deze wijzigingen hebben A en b in de industrie een aanzienlijk commercieel belang gekregen. De e modificatie wint ook aan populariteit vanwege zijn pure roodachtige tint.

de exacte moleculaire rangschikking van verschillende polymorfen is aangetoond door driedimensionale röntgendiffractietechnieken. Nu is bekend dat in bijna alle modificaties, De vlakke koperen ftalocyanine moleculen zijn gerangschikt in een eendimensionale stapel. De relatieve regelingen van deze stapels, evenals de het stapelen overlapping van de aangrenzende molecules, zijn verschillend in verschillende wijzigingen. We kunnen ook een opmerkelijk verschil zien in de hoek tussen de nietassen van de stapels en de as loodrecht op het moleculaire vlak. Deze niet-uniformiteit is de belangrijkste reden achter het verschil in schaduw en stabiliteit van verschillende polymorfen van CPC (figuur 1).

thermodynamische stabiliteit van B-modificatie

bij de moleculaire stapeling van de bèta-modificatie is gesuggereerd dat het koperatoom in het midden van elk molecuul wordt gecoördineerd met de stikstofatomen van de aangrenzende moleculen. Dit vormt een vervormde octaëdergeometrie, die zeer gebruikelijk is en geliefd is in complexen van koper. Een dergelijke coördinatie is niet mogelijk in alfa-type kristallen. Een ander positief aspect van de moleculaire regeling in beta is de nauwe associatie van verschillende moleculaire stapels. In dit geval worden moleculen in één stapel gerangschikt in een face to edge stijl met de moleculen in aangrenzende stapels (Figuur 2).

als gevolg van deze opstelling zijn de elektronen π in één molecuul en de perifere waterstofatomen van de moleculen in aangrenzende stapels in de nabijheid. Dit draagt bij aan een sterke associatie tussen verschillende moleculaire stapels in een kristal. Dus het hele kristalrooster van de beta modificatie wordt op deze twee manieren gestabiliseerd. Om het even welke factoren die deze stabiele regelingen beà nvloeden kunnen de kristalvorming in de bètavorm beà nvloeden. De vervanging van perifere waterstof door andere volumineuze atomen of groepen belemmert de face to edge verpakking in beta. Mono-en polyhalo-ftalocyaninen bestaan dus in de Alfa-vorm in plaats van in bèta.

bereiding van B-modificatie

het ruwe pigment dat wordt verkregen door synthese bestaat voornamelijk uit kristallen van B-modificaties, maar deze zijn zeer groot en hebben geen pigmentwaarde. Het proces om deze oversized deeltjes om te zetten in kristallen van optimale grootte met betrekking tot toepassingseigenschappen zoals kleursterkte, opaciteit/transparantie, dispersibiliteit, tint, flocculatie en kristallisatiestabiliteit wordt finishing genoemd.

de eerste stap in het eindproces is de voorconditionering van grof kristallijn of geagglomereerd ruw pigment. Hier worden de grote deeltjes van het ruwe pigment gemalen in een kogelmolen. Het doel van de voorconditionering is de primaire deeltjesgrootte van het pigment terug te brengen tot het bereik van 0,01 tot 0,05 micron. Hoewel de deeltjesgrootte tijdens de voorconditionering afneemt, is een sterke aggregatie van de primaire deeltjes onvermijdelijk, wat resulteert in de vorming van agglomeraten van 0,5 tot 100 micron. Een ander proces dat plaatsvindt tijdens het slijpen is de omzetting van de B-fase in a. J. R. Fryer2 stelde dat als gevolg van de hoge afschuiving gebruikt in het slijpproces sommige moleculaire stapels van de B-fase uit hun oorspronkelijke positie disloceren, waardoor een gat in het kristalrooster ontstaat, wat op zijn beurt leidt tot de beweging van de aangrenzende stapel naar de lege ruimte. Dit leidt tot een nieuwe regeling van het moleculaire stapelen, die aan de regeling in een wijziging gelijkaardig is. De nieuwe fase die aldus in een B-kristal wordt gecreëerd, fungeert als een kern voor de groei van een fase en leidt tot de geleidelijke omzetting van b in a. de schematische weergave van de vorming van een fase-kernen in een B-kristal wordt gegeven in Figuur 3.

het aldus geproduceerde A, b-mengsel bestaat voornamelijk uit aggregaten van kleine baksteenvormige kristallen die hoofdzakelijk face-to-face worden verpakt. Incorporatie van kleine hoeveelheden kristalliserende oplosmiddelen zoals xyleen in de fase van het kogelmalen wordt vaak gebruikt om de re-conversie van A naar b uit te voeren. Oplosmiddelbehandeling wordt gebruikt voor de omzetting van a in b en de daaropvolgende kristalgroei. M. McGarvey en R. B. McKay3 bestudeerden de aard van de microstructuur van CPC gevormd na voorconditionering en de invloed ervan op de uiteindelijke conditionering van het oplosmiddel. Ze correleren de daadwerkelijke verspreiding van het afgewerkte pigment met de slijpomstandigheden die worden toegepast in de fase van het kogelfrezen. Het voorgeconditioneerde pigment, met een zwak samenhangende aggregaatstructuur, vereist minder tijd en / of minder krachtig oplosmiddel voor omzetting van A naar b dan die met compactere en coherentere aggregaten. Het is dus van essentieel belang om het eindproces van de oplosmiddelafwerking opnieuw te standaardiseren wanneer de parameters in de preconditioneringsfase worden gewijzigd. Als dit niet gebeurt, kan dit leiden tot producten van inconsistente kwaliteit. Afwerking van de voorgeconditioneerde ruwe kan worden gedaan door oplosmiddelreflux in een mengsel van water en kristalliseren oplosmiddel of door zout malen in een kneder in de aanwezigheid van glycolen. In beide processen worden in belangrijke stadia geschikte additieven toegevoegd om de kristalgroei te beheersen en ook om een optimale dispersie aan het uiteindelijke pigment te geven. Aangezien de verlengde terugvloeiing en het gebruik van sterk oplosmiddel vaak tot over kristallisatie leiden, is de keus van oplosmiddel en terugvloeiingstijd zeer kritiek. Over kristallisatie van het pigment belemmert vaak de tinctoriale sterkte. Verschillende soorten CPC-derivaten worden gebruikt in combinatie met andere oppervlakteactieve stoffen voor de oppervlaktemodificatie van het afgewerkte pigment. De keuze van het derivaat, de oppervlakteactieve stof en de omstandigheden die in de oppervlaktebehandelingsfase worden toegepast, zijn de belangrijkste factoren bij het bepalen van de prestaties van het eindproduct in verschillende toepassingsmedia.

bereiding van een modificatie

deze graad van CPC kan worden bereid door het ruwe pigment in zwavelzuur op te lossen of op te zwellen, gevolgd door hydrolyse in water. De oplossing van het sterk kristallijne pigment is het gevolg van de protonatie van de stikstofatomen tot de overeenkomstige sulfaten. Afhankelijk van de concentratie van het zwavelzuur kan één molecuul CPC tot acht moleculen zwavelzuur opnemen (door de protonatie van acht stikstofatomen van de ring). De mate van roeren, de snelheid van toevoeging van de opgeloste CPC, temperatuur en oppervlakteactieve stof, enz., zijn de belangrijkste parameters in de hydrolysefase, die uiteindelijk de deeltjesgrootte van het afgewerkte pigment bepalen.

kristallisatie van een modificatie

zuiver Alfa-CPC-pigment ondergaat een fasetransformatie, gevolgd door kristalgroei bij behandeling met aromatische koolwaterstoffen of bij blootstelling aan hoge temperaturen. Deze omstandigheden treden gewoonlijk op wanneer Alfa-CPC wordt gebruikt in verven/inkten die dergelijke oplosmiddelen bevatten en ook wanneer deze worden verwerkt voor het kleuren van kunststoffen bij hoge temperaturen. De nieuw gevormde fase bevindt zich in de thermodynamisch stabiele B-modificatie en relatief in een grotere kristallijne vorm. Deze verandering zal de schaduw beïnvloeden en de tinctoriale sterkte verminderen. De rangschikking van molecules in alpha modificatie is één van de minst stabiele onder de polymorfen van CPC. Het CPC-pigment heeft een beperkte Oplosbaarheid in aromatische oplosmiddelen en hierdoor bewegen de moleculen continu van het deeltjesoppervlak van een vorm in het oplosmiddel en van het oplosmiddel naar het deeltjesoppervlak. Dit proces bevindt zich in een dynamisch evenwicht. De moleculen die uit de oplossing komen kristalliseren op natuurlijke wijze in de meest stabiele b-vorm, en om het evenwicht te behouden, lossen steeds meer moleculen op en kristalliseren om de volledige omzetting van A in b te bewerkstelligen. incorporatie van geschikte hoeveelheden van 4-gesubstitueerde derivaten, met name het 4-chloor koperftalocyanine, werd gevonden om de faseconversie te voorkomen. Maar de chloorsubstitutie op de 3 positie heeft geen enkel effect op de stabilisatie. Aluminium -, tin-en magnesiumftalocyanines blijken zeer effectieve stabilisatoren te zijn bij gebruik in geschikte verhoudingen.

Oppervlaktebehandeling

het oppervlaktekarakter van een pigment beïnvloedt verschillende eigenschappen bij de uiteindelijke toepassing ervan. Interactieve krachten tussen individuele kristallen, tussen kristallen en bindmiddelen (harsen/dispergeermiddelen/oppervlakteactieve stoffen) en tussen kristallen en oplosmiddelen spelen een beslissende rol bij het bepalen van de flocculatieweerstand en de reologische eigenschappen. Tijdens de laatste fase van de afwerking moeten de primaire pigmentdeeltjes worden samengevoegd om een gemakkelijke isolatie van het preparatieve medium te bereiken. Aangezien een sterke coherente aggregatie de verspreiding van de pigmenten nadelig beïnvloedt, moeten passende maatregelen worden genomen om de sterkte ervan te verminderen. In het algemeen wordt dit bereikt door het pigmentoppervlak te coaten met behulp van geschikte additieven. Dit proces helpt om de actieve centra van het pigment te inactiveren die aan sterke aggregatie deelnemen. Bovendien zal de toenemende coatingdekking het pigment-tot-pigmentcontact verminderen, wat op zijn beurt de mechanische sterkte van een aggregaat vermindert en dus de verspreidbaarheid ervan verbetert. Op de juiste wijze gekozen additieven kunnen ook het hydrofiele/hydrofobe karakter van het pigmentoppervlak veranderen.

bij de oppervlaktebehandeling van ftalocyaninepigmenten zijn verschillende soorten additieven gebruikt, waaronder rosinen, vette aminen en pigmentderivaten. Het gebruik van derivaten van ftalocyaninen als oppervlaktebehandeling additief is erg populair in de industrie. Door hun speciale affiniteit met bepaalde pigmentkristallen hechten deze koperftalocyanineverbindingen sterker aan het oppervlak van het CPC-pigment dan andere conventionele additieven. Men kan de aard van de substituentgroepen van het pigmentderivaat op maat ontwerpen afhankelijk van de vereiste in de definitieve toepassingsmedia. Bij voorbeeld, Amine gesubstitueerde pigmentderivaten leggen waterstofbinding met de zure componenten van het toepassingsmedium, en dus, derivaten van deze types zullen zeer effectief zijn waar zure bindmiddelen worden gebruikt. De moleculen van het bindmiddel die op deze manier aan het pigmentoppervlak zijn bevestigd, geven voldoende sterische barrière om pigmentvlokkulatie te voorkomen. Voldoende lange en solvated substituent R, R ‘ groepen ook sterische belemmering door zich uit te breiden naar de vloeibare fase. In dit geval kan de chemie van de R, R’ groepen worden aangepast aan de polariteit van de applicatiemedia.

andere ftalocyaninederivaten zoals sulfonzuren, sulfonamiden en sulfoniumzouten worden ook op grote schaal gebruikt om speciale pigmenten voor specifieke toepassingen te maken. Het synthetische ontwerp en de gebruikte behandelingsmethoden zijn cruciaal om consistente productie van pigmenten van goede kwaliteit te krijgen.Dankbetuigingen Dank ik van harte Colin Gooch (technisch directeur, Resene Paints) en mijn gewaardeerde collega Chris Monigatti voor hun voortdurende aanmoediging en steun om dit artikel aan te vullen.Ajith Aravindakshan behaalde zijn Ph.D. in organische chemie aan de Dyes Division van UDCT, Mumbai, India. Hij werkte samen met Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Onderzoeker) en Meghmani Organics Ltd; (Manager R& D); en werkt momenteel met Resene Paints, Nieuw-Zeeland, als hun pigment preparaten chemicus. Hij is te bereiken op [email protected].