1.18: definicja, znaczenie i historia Metaloorganiki

Historia

francuski chemik Louis Claude Cadet de Gassicourt wyizolował pierwszy związek metaloorganiczny, tetrametylodiarsynę vel kakodyl, w 1757 roku przez przypadek. Eksperymentował z niewidzialnymi atramentami łącząc arszenik zawierający rudę kobaltu z octanem potasu. Sam arsen nie jest prawdziwym metalem, raczej jest uważany za Metaloid, mimo to nadal jest uważany za związek metaloorganiczny.

pierwszy związek metaloorganiczny zawierający metal przejściowy został utworzony 67 lat później przez duńskiego chemika organicznego Williama Christophera Zeise ’ a poprzez umieszczenie tetrachlorku platyny we wrzącym etanolu. Powstały w ten sposób jon to anion trichloro-(Eten) – platynowy (II). W połączeniu z przeciwjonem potasu powstaje sól Zeise ’ a. Związek wywołał w swoich czasach wiele krytyki ze strony kolegów Zeise nad jego rzeczywistą strukturą. Problem, który nie został rozwiązany, dopóki krystalografia rentgenowska nie stała się dostępna w XX wieku. Sól Zeise ’ a wzbudziła zainteresowanie związkami metaloorganicznymi, chociaż XIX-wieczny chemik nie wiedział dokładnie, dlaczego i jak te związki się tworzą. Związki takie jak dietylo-cynk i niezwykle toksyczny niklowo-tertrakabonyl powstały w późniejszej połowie XIX wieku. Z tym pierwszym, zsyntetyzowanym przez brytyjskiego chemika Ludwiga Monda, inicjując zupełnie nową klasę związków zwanych karbonylami metali.

na przełomie XX wieku francuski chemik Victor Grignard odkrył nową metodę sprzęgania węgla z grupą karbonylową ketonu/aldehydu przez dodanie nukleofilowe przy użyciu halogenku alkilowo-arylowego sprzężonego z metalem magnezowym. Przełomowy odczynnik organometaliczny Grignarda, który teraz nosi jego imię, przetoczył się przez laboratoria chemiczne na początku XX wieku i otrzymał wraz z Paulem Sabatierem Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1912 roku. Ponad sto lat później jest nadal szeroko stosowany jako odczynnik sprzęgający do różnych pochodnych karbonylowych.

w następnym roku, w 1913 roku, Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii otrzymał szwajcarski chemik nieorganiczny Alfred Werner za pracę dotyczącą chemii Koordynacyjnej ligandów do metali. W szczególności struktura chlorku heksaminokolobaltu (III). Prace Wernera w chemii Koordynacyjnej okazały się istotne w zrozumieniu koordynacji metaloorganicznej i reakcji chemicznych związków i przyczyniły się w znacznym stopniu do otwarcia dyscypliny metaloorganicznej.Chociaż wiele nowych związków metaloorganicznych były tworzone i używane, Chemia metaloorganiczna nadal nie została uznana za własną niezależną subdyscyplinę chemii aż do połowy XX wieku i odkrycia ferrocenu w 1951 roku.

Ferrocen został utworzony w 1951 roku przez amerykańskich chemików Petera Pausona i Toma Kealy ’ ego poprzez reakcję cyklopentadienowego bromku magnezu i chlorku żelaza razem, w wyniku czego powstaje pomarańczowy proszek znany obecnie jako ferrocen. Niestety dla dwóch chemików nie wydedukowali rzeczywistej struktury ich soli metaloorganicznej i błędnie zaproponowali, że żelazo działało jako most pomiędzy pierwszym węglem dwóch cząsteczek cyklopentadienu. Później angielski chemik Sir Geoffrey Wilkerson, we współpracy z amerykańskim chemikiem Robertem Woodwardem, odkrył, że żelazo w ferrocenie jest w rzeczywistości umieszczone pomiędzy dwiema cząsteczkami cyklopentadienu. W ferrocenie każdy cyklopentadien osiąga aromatyczność i wszystkie 12 elektronów kowalencyjnie wiąże się z dostępnymi orbitalami żelaza sigma i pi tworząc bardzo stabilną cząsteczkę zawierającą 18 elektronów. Niezależnie niemiecki chemik Ernst Fischer doszedł również do tych samych wniosków z modelu kanapkowego dla ferrocenu. Fisher zdał sobie sprawę, że ten związek kanapkowy nie był wynikiem zastosowanego metalu, ale raczej w jaki sposób doszło do koordynacji interakcji ligandu cyklopentadienu i metalu. Następnie Fisher rozszerzył związki metalocenu o inne metale. Razem, Wilkerson i Fisher podzielili Nagrodę Nobla z chemii w 1973 roku za ich pracę z metalocenami.

odkrycie i zrozumienie metalocenów oficjalnie wprowadziło chemię metalometaliczną do własnej subdyscypliny chemii. W ten sposób, otworzył eksplozję nowych pomysłów, jak używać związków metaloorganicznych. Chociaż jedno użycie wyróżniało się od reszty, to jest użycie związków metaloorganicznych jako katalizatora w reakcjach. Jeden z wczesnych katalitycznych związków metaloorganicznych, dicyklopentadienowy dichlorek cyrkonu (IV), został stworzony wspólnie przez chemika Karla Zieglera i Giulio Nattę w celu polimeryzacji końcowych olefin. To faktycznie doprowadziło do dwóch całych klas katalizatorów metaloorganicznych, obecnie znanych jako katalizatory Ziegler-Natta i zdobył każdą Nagrodę Nobla z chemii w 1963 roku. Uzbrojeni w nowe katalizatory metaloorganiczne chemicy końca XX wieku opracowali nowe sposoby łączenia węgli. Należą do nich słynna reakcja Hecka, epoksydacja Sharpless i metateza olefiny Grubbsa. Każdy z nich otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii odpowiednio w 2010, 2001 i 2005 roku.