wpływ podstawników na stabilność Karbanionu
1. Hybrydyzacja
w prawie wszystkich dziedzinach chemii metaloorganicznej podstawowym podziałem typów reaktywności jest hybrydyzacja atomu węgla C-M (metyl / alkil, winyl / aryl, alkinyl). Kluczowym drugim podziałem jest obecność sprzężonych podstawników (allil / allenyl / propargyl / benzyl).
ułamkowy charakter s wiązań C-H ma duży wpływ na kinetyczną i termodynamiczną kwasowość kwasu węglowego . Tylko orbitale s mają gęstość elektronów w jądrze, a samotna para o wysokim ułamkowym charakterze s ma gęstość elektronów bliżej jądra, a zatem jest ustabilizowana. Można to łatwo zauważyć w kwasowości fazy gazowej prototypowych typów C-H, etanu, etylenu i acetylenu, a także cyklopropanu, gdzie hybrydyzacja wiązania C-H jest podobna do tej w etylenu.
2. Efekty indukcyjne
podstawniki wycofujące elektrony indukcyjnie stabilizują ładunek ujemny na pobliskich węglach. Efekty te są złożone, ponieważ podstawniki elektroujemne oddziałują z karbanionami również w inny sposób (np. podstawniki O I F mają pojedyncze pary, które mają tendencję do destabilizowania sąsiednich centrów karbanionowych).
3. Koniugacja-delokalizacja π
delokalizacja ładunku ujemnego, zwłaszcza na Atomy elektroujemne, zapewnia silną stabilizację ośrodków karbanionowych. Ponieważ prawie wszystkie podstawniki koniugujące są również bardziej elektroujemne niż H lub CH3, zwykle występuje znaczący wkład indukcyjny w stabilizację.
4. Efekty drugiego i trzeciego rzędu (efekty” d-orbital”)
wszystkie miary kwasowości pokazują, że istnieje niezwykły poziom stabilizacji karbanionu dla wszystkich elementów drugiego rzędu (Cl, S, P, Si, a także pierwiastków wyższych), gdy są one związane z centrum karbanionu.
pochodzenie tej stabilizacji składa się z kilku elementów. Klasyczne nakładanie się samotnej pary z pustymi orbitalami d jest tylko niewielkim wkładem, ponieważ orbitale D są zbyt rozproszone i zbyt wysoko energetyczne. Przy tym niekorzystne są zarówno Całka nakładająca się, jak i oddzielenie enepgy. Dla pierwiastków elektroujemnych (Cl i S) istnieje składnik indukcyjny. Dla analogów SR, PR2, SiR3 i wyższych, które mają podstawniki na grupie X, istnieje duży udział σ-hiperkonjugacji (delokalizacji ładunku na orbitale x-R σ*).
czynnikiem porównywalnym pod względem wielkości do σ-hiperkonjugacji jest efekt siły wiązania σ. Istnieje różnica wielkości między orbitalami 3P S I orbitalami 2P w związku C-H. W karbanionie orbital C zwiększa rozmiar, co powoduje silniejsze Wiązanie sigma. W układzie podstawionym tlenem niedopasowanie orbitalne jest w przeciwnym kierunku: orbital p w układzie tlenowym jest mniejszy niż orbital w układzie węglowym, a ta różnica wielkości jest wykluczona w układzie karbanionowym. Na efekty te nakładane są możliwe efekty samotnej pary (Cl, S, P).
5. Efekty samotnych par
dla pierwiastków pierwszego rzędu N, O, F, a być może także dla pierwiastków wyższych, obecność samotnych par ma silny wpływ destabilizujący Na bezpośrednio związany Ośrodek karbanionowy. Ma to kilka skutków dla struktury karbanionu: wokół wiązania C-X występują znaczne bariery obrotowe, a centrum karbanionu jest zwykle bardziej piramidalne.
wpływ podstawników na stabilność Karbanionu