1.18: Définition, Importance et Histoire des Organométalliques

Histoire

Le chimiste français Louis Claude Cadet de Gassicourt a isolé le premier composé organométallique, la tétraméthyldiarsine alias cacodyl, en 1757 par accident. Il expérimentait avec des encres invisibles en combinant du minerai de cobalt contenant de l’arsenic avec de l’acétate de potassium. L’arsenic lui-même n’est pas un véritable métal, il est plutôt considéré comme un métalloïde, mais il est toujours considéré comme un composé organométallique.

Le premier composé organométallique contenant un métal de transition a été formé 67 ans plus tard par le chimiste organique danois William Christopher Zeise en plaçant du tétrachlorure de platine dans de l’éthanol bouillant. L’ion résultant formé était l’anion trichloro-(éthène)-platinate (II). Lorsqu’il est combiné avec un contre-ion potassium, le sel de Zeise se forme. Le complexe a suscité de nombreuses critiques à son époque de la part de collègues de Zeise sur sa structure réelle. Un problème qui n’a pas été résolu jusqu’à ce que la cristallographie aux rayons X soit disponible au 20ème siècle. Le sel de Zeise a suscité un intérêt pour les composés organométalliques même si le chimiste du 19ème siècle ne savait pas exactement pourquoi ni comment ces composés se forment. Des composés tels que le zinc diéthylique et le tertracabonyle de nickel extrêmement toxique se sont formés à la fin du XIXe siècle. Avec le premier, synthétisé par le chimiste britannique Ludwig Mond, initiant une toute nouvelle classe de composés appelés carbonyles métalliques.

Au tournant du 20ème siècle, le chimiste français Victor Grignard a découvert une nouvelle méthode de couplage du carbone au groupe carbonyle d’une cétone / aldéhyde par addition nucléophile en utilisant un halogénure d’alkyle / aryle couplé au magnésium métallique. Le réactif organométallique révolutionnaire de Grignard, qui porte maintenant son nom, a traversé les laboratoires de chimie du début du 20e siècle et a reçu le prix Nobel de chimie en 1912 avec Paul Sabatier. Plus de cent ans plus tard, il est encore largement utilisé comme réactif de couplage à une variété de dérivés carbonylés.

L’année suivante, en 1913, le prix Nobel de chimie revient au chimiste inorganique suisse Alfred Werner pour ses travaux sur la chimie de coordination des ligands aux métaux. En particulier la structure du chlorure d’hexaminecolbalt(III). Les travaux de Werner en chimie de coordination se sont avérés essentiels à la compréhension de la coordination organométallique et des réactions chimiques des composés et ont grandement contribué à l’ouverture de la discipline organométallique.Bien que de nombreux nouveaux composés organométalliques aient été créés et utilisés, la chimie organométallique n’était toujours pas reconnue comme sa propre sous-discipline indépendante de la chimie jusqu’à la moitié du 20e siècle et la découverte du ferrocène en 1951.

Le ferrocène a été créé en 1951 par les chimistes américains Peter Pauson et Tom Kealy en faisant réagir ensemble du bromure de magnésium de cyclopentadiène et du chlorure ferrique, donnant une poudre orange maintenant connue sous le nom de ferrocène. Malheureusement pour les deux chimistes, ils n’ont pas déduit la structure réelle de leur sel organométallique et ont proposé à tort que le fer agissait comme un pont entre le premier carbone de deux molécules de cyclopentadiène. Plus tard, le chimiste anglais Sir Geoffrey Wilkerson, en collaboration avec le chimiste américain Robert Woodward, a découvert que le fer contenu dans le ferrocène était en fait pris en sandwich entre deux molécules de cyclopentadiène. Dans le ferrocène, chaque cyclopentadiène atteint une aromaticité et les 12 électrons se lient de manière covalente avec les atomes de fer disponibles, les orbitales sigma et pi, créant une molécule contenant 18 électrons très stable. Indépendamment, le chimiste allemand Ernst Fischer est également arrivé aux mêmes conclusions du modèle sandwich pour le ferrocène. Fisher s’est rendu compte que ce composé sandwich n’était pas le résultat du métal utilisé, mais plutôt de la coordination de l’interaction du ligand cyclopentadiène et du métal. Fisher a ensuite élargi les composés du métallocène pour inclure d’autres métaux. Ensemble, Wilkerson et Fisher ont partagé le prix Nobel de chimie de 1973 pour leurs travaux respectifs sur les métallocènes.

La découverte et la compréhension des métallocènes ont officiellement introduit la chimie organométallique dans sa propre sous-discipline de la chimie. Ce faisant, a ouvert une explosion de nouvelles idées sur l’utilisation des composés organométalliques. Bien qu’une utilisation se démarque des autres, c’est d’utiliser des composés organométalliques comme catalyseur dans les réactions. Un premier composé organométallique catalytique, le dichlorure de zircon (IV) dicyclopentadiène, a été créé conjointement par le chimiste Karl Ziegler et Giulio Natta pour polymériser les oléfines terminales. Cela a conduit à deux classes entières de catalyseurs organométalliques, maintenant connus sous le nom de catalyseurs de Ziegler-Natta et ont valu à chacun un prix Nobel de chimie en 1963. Armés de nouveaux catalyseurs organométalliques, les chimistes de la fin du 20e siècle ont conçu de nouvelles façons de coupler les carbones. Ceux-ci incluent la célèbre réaction de Heck, l’époxydation sans Sharpless et la métathèse de l’oléfine de Grubbs. Chacun d’entre eux a obtenu un prix Nobel de chimie en 2010, 2001 et 2005 respectivement.