1.18: Definition, betydning og historie af Organometallics

historie

fransk kemiker Louis Claude Cadet de Gassicourt isolerede den første organometalliske forbindelse, tetramethyldiarsin aka cacodyl, i 1757 ved et uheld. Han eksperimenterede med usynlige blæk ved at kombinere arsen indeholdende koboltmalm med kaliumacetat. Arsen i sig selv er ikke et ægte metal, det betragtes snarere som en metalloid, men det betragtes stadig som en organometallisk forbindelse.

den første organometalliske forbindelse indeholdende et overgangsmetal blev dannet 67 år senere af den danske organiske kemiker Christopher Seise ved at placere platintetrachlorid i kogende ethanol. Den resulterende dannede ion var trichlor-(ethen) – platinat (II) anion. Når det kombineres med en kaliumtællerion, dannes Sisesaltet. Forbindelsen trak masser af kritik på sin tid fra kolleger over dens faktiske struktur. Et problem, der ikke blev løst, før røntgenkrystallografi blev tilgængelig i det 20.århundrede. Salt kickstartede en interesse i organometalliske forbindelser, selvom kemikeren fra det 19.århundrede ikke nøjagtigt vidste hvorfor eller hvordan disse forbindelser dannes. Forbindelser såsom diethylsinc og det ekstremt giftige nikkeltertracabonyl blev dannet i den senere halvdel af det 19.århundrede. Ved begyndelsen af det 20.århundrede opdagede den franske kemiker Victor Grignard en ny metode til kobling af kulstof til carbonylgruppen af et keton/aldehyd ved nukleofil tilsætning ved anvendelse af et alkyl/arylhalogenid koblet til magnesiummetal. Grignards banebrydende organometalliske reagens, som nu bærer hans navn, fejede gennem kemilaboratorierne i det tidlige 20.århundrede og blev tildelt Nobelprisen i kemi i 1912 sammen med Paul Sabatier. Over hundrede år senere bruges det stadig i vid udstrækning som et koblingsreagens til en række carbonylderivater.

det følgende år, i 1913, gik Nobel i kemi til uorganisk kemiker Alfred Varner for sit arbejde med koordineringskemi af ligander til metaller. Især strukturen af geksaminecolbalt (III) chlorid. Hans arbejde inden for koordinationskemi viste sig at være afgørende for forståelsen af organometallisk koordinering og kemiske reaktioner af forbindelser og bidrog i høj grad til at åbne den organometalliske disciplin.Selvom mange nye organometalliske forbindelser blev skabt og brugt, blev organometallisk kemi stadig ikke anerkendt som sin egen uafhængige underdisciplin inden for kemi indtil halvvejs ind i det 20.århundrede og opdagelsen af ferrocen i 1951.

Ferrocen blev oprettet i 1951 af amerikanske kemikere Peter Pauson og Tom Kealy ved at reagere cyclopentadien magnesiumbromid og jernchlorid sammen, hvilket resulterede i et orange pulver nu kendt som ferrocen. Desværre for de to kemikere udledte de ikke den faktiske struktur af deres organometalliske salt og foreslog fejlagtigt, at jernet fungerede som en bro mellem det første kulstof i to cyclopentadienmolekyler. Senere fandt den engelske kemiker Sir Geoffrey ud af, at jernet i ferrocen faktisk blev klemt ind mellem to cyclopentadienmolekyler. I ferrocen opnår hver cyclopentadien aromaticitet, og alle 12 elektroner binder kovalent med de tilgængelige jernatomer sigma og pi orbitaler, hvilket skaber et meget stabilt 18 elektronholdigt molekyle. Uafhængigt kom den tyske kemiker Ernst Fischer også til de samme konklusioner af smøremodellen for ferrocen. Fisher indså, at denne smøremiddelforbindelse ikke var et resultat af det anvendte metal, men snarere hvordan koordineringen af interaktionen mellem cyclopentadien ligand og metal forekom. Fisher udvidede derefter metallocenforbindelserne til at omfatte andre metaller. Sammen delte Fisher Nobelprisen i kemi i 1973 for deres respektive arbejde med metallocener.

opdagelsen og forståelsen af metallocener bragte officielt organometallisk Kemi ind i sin egen underdisciplin af kemi. På den måde åbnede en eksplosion af nye ideer om, hvordan man bruger organometalliske forbindelser. Selvom en anvendelse skiller sig ud fra resten, er det at bruge organometalliske forbindelser som katalysator i reaktioner. En tidlig katalytisk organometallisk forbindelse, dicyclopentadiencircon (IV) dichlorid blev skabt i fællesskab af kemiker Karl Lyngler og Giulio Natta for at polymerisere terminale olefiner. Denne faktiske førte til to hele klasser af organometalliske katalysatorer, nu kendt som Natta-katalysatorer og tjente hver en Nobelpris for kemi i 1963. Bevæbnet med nye organometalliske katalysatorer, kemikere i slutningen af det 20.århundrede designet nye måder at parre carbon sammen. Disse omfatter den berømte Heck reaktion, Sharpless epoksidering, og Grubbs olefin metatese. Hver af dem fik en Nobelpris for kemi i henholdsvis 2010, 2001 og 2005.