13.7: Franck-Condon-princippet

Franck-Condon-princippet beskriver intensiteterne af vibroniske overgange eller absorption eller emission af en foton. Det hedder, at når et molekyle gennemgår en elektronisk overgang, såsom ionisering, oplever molekylets nukleare konfiguration ingen signifikant ændring. Dette skyldes faktisk, at kerner er meget mere massive end elektroner, og den elektroniske overgang finder sted hurtigere, end kernerne kan reagere. Når kernen tilpasser sig den nye elektroniske konfiguration, siger teorien, at den skal gennemgå en vibration.

Hvis vi forestiller os den lodrette overgang fra jord til ophidset elektronisk tilstand som forekommende fra en vibrationsbølgefunktion,der giver en sandsynlighedsfordeling for at finde kernerne i et give-område af rummet, kan vi bestemme sandsynligheden for et givet vibrationsniveau fra overlapningsintegralet \(S_{v’, v}\), som giver overlapningen af vibrationsbølgefunktionen i jorden og ophidset tilstand. Det\ (v’\) kvantetal henviser til jordtilstand og\ (v\) kvantetal henviser til ophidset tilstand. Overgangssandsynligheden kan adskilles i elektroniske og nukleare dele ved hjælp af Condon-tilnærmelsen.

i figur \(\Sideindeks{1}\) viser atomaksen en konsekvens af den internukleære adskillelse, og den vibroniske overgang er angivet med de blå og grønne lodrette pile. Denne figur viser tre ting:

1. en absorption fører til en højere energitilstand,
2. fluorescens fører til en lavere energitilstand, og
3. skiftet i nukleare koordinater mellem jorden og ophidset tilstand er tegn på en ny ligevægtsposition for nukleart interaktionspotentiale. Det faktum, at fluorescenspilen er kortere end absorptionen, indikerer, at den har mindre energi, eller at dens bølgelængde er længere.

den klassiske Condon-tilnærmelse

Condon-tilnærmelse er antagelsen om, at den elektroniske overgang sker på en kort tidsskala sammenlignet med nuklear bevægelse, så overgangssandsynligheden kan beregnes ved en fast nuklear position.

denne ændring i vibrationer opretholdes under en tilstand kaldet hurtig elektronisk ophidselse. De resulterende Coulombiske kræfter producerer en ligevægt som vist i figuren for kernerne betegnet et vendepunkt. Vendepunktet kan kortlægges ved at tegne en lodret linje fra minimum af den nedre kurve til skæringspunktet mellem den højere elektroniske tilstand. Denne procedure kaldes en lodret overgang og blev diskuteret før i sammenhæng med fotoelektronspektroskopi (en anden elektronisk spektroscoy)..Franck-Condon-princippet forklarer de relative intensiteter af vibroniske overgange ved at relatere sandsynligheden for en vibrationsovergang til overlapningen af vibrationsbølgefunktionerne. Det hedder, at sandsynligheden for, at en vibrationsovergang forekommer, vægtes af Franck-Condon-overlapningsintegralet:

\

inden for Franck-Condon-tilnærmelsen betragtes kernerne som “faste” under elektroniske overgange. Således kan elektroniske overgange betragtes som lodrette overgange på elektroniske potentielle energikurver (vieriske overgange i figur \(\Sideindeks{1}\)).

kvante Franck-Condon-princippet

Franck-Condon-princippet har både en klassisk og Kvanteanvendelse. Klassisk er Franck-Condon-princippet den tilnærmelse, at en elektronisk overgang mest sandsynligt vil forekomme uden ændringer i kernernes positioner i den molekylære enhed og dens miljø. Den resulterende tilstand kaldes en Franck-Condon-tilstand, og den involverede overgang, en lodret overgang. Den kvantemekaniske formulering af dette princip er, at intensiteten af en vibronisk overgang er proportional med kvadratet af overlapningsintegralet mellem de vibrationsbølgefunktioner i de to tilstande, der er involveret i overgangen.Franck-Condon-princippet er baseret på Born-Oppenheimer-tilnærmelsen, som tillader adskillelse af de elektroniske \(k\) og nukleare \(K\) bølgefunktioner i betragtning af den samlede bølgefunktion.

\

da overgangsoperatøren, \(\hat{\mu}(k)\), kun er afhængig af den elektroniske komponent, kan de nukleare komponenter adskilles fra overgangsmomentintegralet, der dikterer sandsynligheden for, at overgangen finder sted:

&= \underbrace{ \langle \psi^{*}_{nuc, f} | \psi_{nuc, i} \rangle}_{\tekst{nuclear overlap}} \langle \psi^{*}_{el, f} | {\boldsymbol{\mu}} | \psi_{el, i} \rangle \end{align}\]

Hvis den nukleare overlapningsintegral er nul for denne overgang, vil overgangen ikke blive observeret, uanset størrelsen af den elektroniske faktor.

\(S_{01}\) overgang evalueret inden for harmonisk Oscillatormodel

for at beregne overlapningen af nul jordtilstandsniveau (\(v=0\)) med det første ophidsede tilstandsniveau (\(v’=1\)) bruger vi Hermite polynomium \(H_1(h) =2H) til at beskrive den ophidsede tilstandsbølgefunktion (se her for en gennemgang af harmoniske oscillatorbølgefunktioner). Here \(s = \ sv{\alpha} (R – SV)\).

\

med nulpunktsbølgefunktionen i jorden elektronisk tilstand er

\

den første ophidsede tilstandsbølgefunktion i den ophidsede elektroniske tilstand er

\

overlapningen af nul jordtilstandsniveau med det første ophidsede tilstandsniveau (ligning \(\ref{fc01}\)) er derefter

\

og

\

de samme substitutioner kan foretages som ovenfor, så integralet kan skrives som (ikke vist og skal demonstreres i en hjemmearbejde øvelser) og det endelige resultat er

\

Vi kunne fortsætte og beregne den overlapning af nulniveauet i jordtilstanden med alle de højere lysvibrationsniveauer: \(S_{02}\), \(S_{03}\) osv. Hvert udtryk svarer til en overgang med en anden energi, da vibrationsniveauerne har forskellige energier. Absorptionsbåndet ser derefter ud som en progression (en Franck-Condon-progression) af overgange mellem forskellige niveauer hver med sin egen sandsynlighed.

Contributors

• Matthe si lynlås

• Stefan Fransen (North Carolina State University)