effekt af substituenter på Carbanionstabilitet
1. Hybridisering
i næsten alle områder af organometallisk kemi er den primære underinddeling af reaktivitetstyper ved hybridisering af C-M carbonatomet (methyl/alkyl, vinyl / aryl, alkynyl). En vigtig anden underinddeling er tilstedeværelsen af konjugerende substituenter (allyl/allenyl/propargyl/bensyl).
den fraktionerede s-karakter af C-H-bindingerne har en stor effekt på den kinetiske og termodynamiske surhed af carbonsyren. Kun s-orbitaler har elektrondensitet ved kernen, og et ensomt par med høj fraktioneret s-karakter har sin elektrondensitet tættere på kernen og er derfor stabiliseret. Dette kan let ses i gasfasesurheden af de prototypiske C – H-typer, Ethan, ethylen og acetylen såvel som for cyclopropan, hvor hybridiseringen af C-H-bindingen svarer til den i ethylen.
2. Induktive effekter
Elektronudtagende substituenter vil induktivt stabilisere negativ ladning på nærliggende kulstoffer. Disse effekter er komplekse, da elektronegative substituenter også interagerer med carbanioner på andre måder (f.eks. O og F-substituenter har ensomme par, som har tendens til at destabilisere tilstødende carbanioncentre).
3. Konjugation-relokalisering af den negative ladning, især på elektronegative atomer, giver potente stabiliseringer af carbanioniske Centre. Da næsten alle konjugerende substituenter også er mere elektronegative end H eller CH3, er der normalt et signifikant induktivt Bidrag til stabiliseringen.
4. Anden og tredje række Elementeffekter (“d-orbital” effekter)
alle målinger af surhed viser, at der er et usædvanligt niveau af carbanionstabilisering for alle elementer i anden række (Cl, S, P, Si såvel som højere elementer), når disse er bundet til et carbanioncenter.
oprindelsen af denne stabilisering har flere komponenter. Klassisk overlapning af det ensomme par med de tomme d-orbitaler erkun en mindre bidragyder, da d-orbitalerne er for diffuse og for høje i energi. Således er både overlapningsintegralet og enepgy-adskillelsen ugunstige. For de elektronegative elementer (Cl og S) er der en induktiv komponent. For SR, PR2, SiR3 og højere analoger, der bærer substituenter på HS-gruppen, er der et stort bidrag fra KRP-hyperkonjugation (delokalisering af ladning i KRP-orbitaler).
en faktor, der er sammenlignelig i størrelse med kurr-hyperkonjugation, er effekten af kurr-bindingsstyrke. Der er en størrelsesforskel mellem 3P-orbitalerne I S og 2p-orbitalerne i C-H-forbindelsen. I carbanion øges C-orbitalen i størrelse, hvilket resulterer i en stærkere sigma-binding. I et iltsubstitueret system er den orbitale mismatch i den modsatte retning: p-orbitalen ved ilt er mindre end ved kulstof, og denne størrelsesforskel udskilles i karbanionen. Overlejret på disse effekter er mulige ensomme pareffekter (Cl, S, P).
5. Lone Pair Effects
for de første række elementer N, O, F og måske også for højere elementer har tilstedeværelsen af ensomme par en stærk destabiliserende effekt på et direkte bundet carbanioncenter. Dette har flere effekter på karbanionstrukturen: der er betydelige rotationsbarrierer omkring C-H-bindingen, og karbanioncentret er normalt mere pyramidaliseret.
effekt af substituenter på carbanion stabilitet