Kobber Phthalocyaniner

kobber phthalocyanin (CPC) pigmenter, i kraft af deres usædvanligt strålende skygge, høj tinctorial styrke, lave omkostninger og fremragende fasthed egenskaber, har regeret farvestofindustrien lige siden deres kommercielle introduktion i 1935. De er ved at gennemføre 70 års fortjenstfuld tjeneste som en ubestridt leder af forskellige typer blå og grønne pigmenter. I denne sammenhæng er det hensigtsmæssigt at fremlægge en kort gennemgang af nogle aspekter relateret til deres oprindelse, udvikling, dannelsesmekanismer og andre finere detaljer vedrørende deres forskellige egenskaber.i begyndelsen af det 20.århundrede bestod kommercielt tilgængelige blå pigmenter hovedsageligt af ultramarinblå, Preussisk blå, Indigoderivater og nogle Aso-derivater. Desværre havde ingen af disse de ønskede kvaliteter, som farveindustrien krævede. De fleste af disse pigmenter havde dårlig kemisk resistens, utilfredsstillende syre-og/eller alkaliresistens, utilstrækkelig lysfasthed og dårlig sublimeringsfasthed. Farvekemikerne i disse dage havde brug for et billigt og holdbart pigment, der kunne fylde det blålige område i farverummet. Opdagelsen af kobber phthalocyaninblå gav dem en tilfredsstillende løsning på deres problemer. Phthalocyaninpigmenter viste sig at være fremragende organiske pigmenter på grund af deres utrolige modstandsdygtighed over for kemiske angreb, god modstandsdygtighed over for varme og lys kombineret med lysstyrke og renhed af skygge – alle de kvaliteter, der søges af farveindustrien.

Serendipities

når vi går tilbage til fortiden og sorterer historien om phthalocyaniner, kan vi se tre fascinerende serendipitetshistorier.

1. I 1907 forsøgte Braun og Tchermiac at syntetisere o-cyanobensamid ved at dehydrere phthalamid ved hjælp af eddikesyreanhydrid (skema 1). Forskerne kunne ikke få det ønskede produkt, men fik i stedet en lille mængde af en lys blålig forbindelse, der senere blev kendt som metalfri phthalocyanin. Desværre har forskerne ikke erkendt betydningen af deres opdagelse.

2. Det tog yderligere 20 år for den anden utilsigtede syntese af phthalocyanindelen. De diesbach forsøgte at syntetisere phthalonitril fra o-dibromobensen og cuprous cyanid. Overraskende var det produkt, de isolerede fra reaktionsmassen, et dybblåt kobberkompleks i stedet for phthalonitril (Skema 2).

Phthalonitril skal dannes her som et mellemprodukt, men det er øjeblikkeligt cyclotetrameriserende i nærvær af cuprous bromid, et biprodukt af reaktionen, til dannelse af halvbrom kobber phthalocyanin.

3. Skotske farvestoffer bruges til at producere phthalimid, et fint hvidt fast stof, ved at reagere phthalsyreanhydrid og urinstof. Reaktionen blev normalt udført i en glasforet, blødt stålbeholder, og en af phthalimid-reaktorerne gav et blågrønt farvet produkt. Forsøg på at finde ud af den virkelige årsag til denne usædvanlige observation førte til den første systematiske laboratoriesyntese af phthalocyanin. Da kemikerne undersøgte reaktoren, blev der fundet en revne på dens indre glasforing, og gennem dette blev en del af reaktanten inde i beholderen udsat for den ydre foring, der var lavet af blødt stål. De konkluderede, at der blev dannet en blå urenhed, når reaktionsmassen indeholdende phthalsyreanhydrid, phthalimid og ammoniak kom i kontakt med jern. Dette fik dem til at replikere disse forhold i laboratoriet og med succes syntetisere den uønskede urenhed, jernphthalocyanin, ved at reagere phthalsyreanhydrid, ammoniak og jernarkiver (skema 3).i 1929 opnåede skotske farvestoffer et patent til fremstilling af phthalocyanin fra phthalsyreanhydrid, et metalsalt og ammoniak. Omfattende akademisk undersøgelse af det nye pigment afslørede, at den empiriske formel var C32H16N8M (hvor M er metal). I 1934 Sir Reginald Linstead og kolleger udledte den komplekse makrocykliske struktur og opfandt navnet phthalocyanin (phthalo fra naphtha (betyder olie) og cyanin betyder blå). M. Robertson bekræftede Linsteads struktur ved hjælp af begrebet røntgenkrystallografisk analyse og viste, at molekylet var plan snarere end tredimensionelt.

struktur

phthalocyaninsystemet er strukturelt ligner det i AS-annulene-serien, almindeligvis kendt som porfin. De to kendte derivater er hæmoglobin, jern III-komplekset og chlorophyll, magnesiumkomplekset. Kemisk kan man kalde kobber phthalocyanin kobberkomplekset af tetraasatetrabensoporphin. Molekylet har en fuldstændig konjugeret struktur, der udviser enestående stabilitet. Fra molekylets plane struktur kan man se, hvor effektivt metalatomet er beskyttet inden for molekylets indre. Det centrale metalatom er kovalent bundet med to nitrogener i porfin-ringen og har også koordineret binding med to andre nitrogener i den samme ring. De andre faktorer, der bidrager til stabiliteten af phthalocyaniner, er molekylets symmetri og manglen på ethvert dipolmoment.

en række perifere substitutioner er mulige på en phthalocyaninring. Talrige kobber phthalocyaninanaloger er blevet rapporteret, hvor isoindolenheden er blevet erstattet med forskellige andre heterocykliske ringe. Nu er det kendt, at phthalocyanin-makrocyklen kan komplekseres med kationer afledt af over 70 forskellige elementer. Phthalocyaninkomplekset af Cu2 + ion er så stærkt, at ødelæggelse af makrocyklen er nødvendig for at fjerne Cu2+ kationen fra dets centrale hulrum. Tværtimod er metalkomplekser af Li+ – og Mg2 + – ioner ustabile, og disse labile ioner kan let fjernes ved hjælp af fortyndede syrer for at producere turkisblå farvet metalfri phthalocyanin.

mekanisme for Cyclotetramerisering

der er to kommercielt vigtige processer til fremstilling af kobberphthalocyanin. Den ene er baseret på phthalonitril, og den anden bruger phthalsyreanhydrid. Phthalonitrilprocessen giver ofte produkt med færre urenheder. En anden særlig fordel ved denne rute er dannelsen af chlorphthalocyaniner, når der anvendes passende kobbersalte. Grad af chlorering afhænger af typen af kobbersalt, der anvendes i reaktionen. CuCl2 giver altid et produkt, der indeholder et gennemsnit på et chloratom pr.kobber phthalocyaninmolekyle, mens CuCl kun kan give en semi-chlor-kobber phthalocyanin. På den anden side giver brugen af metallisk kobber almindeligt kobber phthalocyanin. Skema 4-6 beskriver de forskellige sandsynlige reaktionsmekanismer til dannelse af kobberphthalocyaniner fra phthalonitril.

reaktion af Phthalonitril og Cupric Chloride

det foreslås, at cykliseringen initieres ved angrebet af chloridanion på et elektrofilt kulstof fra nitrilgruppen, der aktiveres af cupric-ion. Dette udløser derefter tetrameriseringen, som vist i skema 4a.den chloridnukleofil, der anvendes til initieringen, bliver iltet til chloroniumion ved at donere to elektroner til makrocykluskomplekset. Den således dannede chloronionion vil enten direkte gennemgå aromatisk elektrofil substitution i 4-positionen eller kombineres med den anden chloridion til dannelse af et klormolekyle, som igen deltager i substitutionsreaktionen til dannelse af mono chlor phthalocyanin og hydrogenchloridgas. Det således dannede slutprodukt vil indeholde et gennemsnit på et chloratom pr.

reaktion af Phthalonitril og Cuprouschlorid

her kan reaktionsmekanismen forklares gennem en fri radikal vej, hvor cuprous ion iltes i cupric tilstand, hvilket bidrager med en elektron til makrocyklusdannelsen. Den anden elektron, der kræves til færdiggørelsen af den konjugerede porfyrinring, doneres af chloridnukleofilen, der igen iltes til chlorradikal (skema 5).

i denne mekanisme genererer dannelsen af to kobberphthalocyaninringe to chlorradikaler, der kombineres sammen for at danne et klormolekyle, som derefter kan reagere med et af kobberphthalocyaninmolekylerne, som beskrevet i skema 4. Men i dette tilfælde vil slutproduktet have et statistisk gennemsnit på 0,5 chloratomer pr.

reaktion af Phthalonitril og kobber

når metallisk kobber anvendes i reaktionen, kræves hjælp fra en nukleofil for at starte reaktionen. Da denne nukleofil regenereres i slutningen af reaktionen, er den kun nødvendig i katalytiske mængder. Skema 6 illustrerer dannelsen af kobberphthalocyanin (CPC).

CPC – hydrofob og hydrofil

CPC-molekylet har 18 konjugerede purpurelektroner, der danner en elektronisk sky på begge sider af molekylplanet. Dette, sammen med tilstedeværelsen af nitrogenatomer i porfin-ringen, bidrager til den polære del af molekylet, mens hydrogenatomerne i CPC-ringene er meget ikke-polære. Således består kobberphthalocyaninmolekylet generelt af både hydrofile og hydrofobe områder. I krystallinsk tilstand er hvert molekyle anbragt oven over hinanden for at have den foretrukne og stabile lurer-lurer-interaktion. Som et resultat af denne orientering begraves størstedelen af de polære flader inde i krystallen, og de dele, der udsættes for overfladen, er de ikke-polære hydrogenatomer og substituenterne af bensenringen. Så kort sagt, en betydelig overflade af phthalocyaninkrystallen er ikke-polær, hvilket bidrager til den meget hydrofobe karakter af kobberphthalocyaninpigmenterne. Det er også muligt at øge hydrofiliciteten af en krystal ved at ændre dens form. R Sappok1 fra BASF har foretaget omfattende undersøgelser af forskellige formede B-CPC ‘ er og eksperimentelt demonstreret, at isometriske pigmenter er mere hydrofile end de acikulære, på grund af den relativt høje koncentration af basalplaner i førstnævnte.

farve

selvom den molekylære struktur af CPC er den vigtigste bidragyder til dens koloristiske egenskaber, spiller partikelform, størrelse og krystalstruktur en afgørende rolle i bestemmelsen af pigmentets endelige skygge. For eksempel udviser isometriske krystaller af B-kobber phthalocyanin grønnere skygge end de acikulære 1. Dette indikerer, at man kan ændre farven på b-kobber phthalocyaninpigmentet ved at ændre dets krystalvækstmønster. Nogle tilsætningsstoffer eller endda nogle urenheder (dannet under fremstillingen af CPC) kan fremme eller hæmme væksten af krystaller langs visse faser. Dette afhænger af polariteten og kemien i de respektive faser. En klarere forståelse af arten af en hurtigt voksende fase i en krystal vil hjælpe med at designe skræddersyede tilsætningsstoffer til at kontrollere dens vækst på ønsket måde. Tilsvarende påvirker naturen og tilstanden af molekylær stabling i en krystal den endelige nuance af pigmentet. Af disse grunde viser forskellige polymorfer af CPC tydeligt forskellige nuancer.

produktion

generelt produceres et rå kobberphthalocyanin ved omsætning af phthalsyreanhydrid, urinstof, kobber/kobbersalt og ammoniummolybdat (katalysator) i højkogende opløsningsmiddel, såsom O-nitrotoluen, trichlorobensen eller alkylbensener. Valget af opløsningsmiddel er meget vigtigt, da det spiller en væsentlig rolle i dannelsen af urenheder. Efter afslutningen af reaktionen fjernes opløsningsmidlet ved vakuumdestillation, og det således opnåede råprodukt renses yderligere ved behandling med fortyndede syre-og alkaliopløsninger for at fjerne tilstedeværende basiske og sure urenheder. Det således opnåede produkt tørres og pulveriseres til anvendelse i de næste forarbejdningstrin.

krystal modifikationer

usubstitueret kobber phthalocyanin blå findes i forskellige krystal modifikationer. De er navngivet med de græske bogstaver i rækkefølgen af deres opdagelse (A, b, g, d osv.). Blandt disse har A-og b-ændringer fået betydelig kommerciel betydning i industrien. E-modifikationen vinder også popularitet på grund af sin rene rødlige skygge.

det nøjagtige molekylære arrangement af forskellige polymorfer er blevet afsløret ved tredimensionelle Røntgendiffraktionsteknikker. Nu er det kendt, at de plane kobberphthalocyaninmolekyler i næsten alle modifikationer er arrangeret i en endimensionel stak. De relative arrangementer af disse stakke såvel som stablingsoverlapningen af de tilstødende molekyler er forskellige i forskellige modifikationer. Vi kan også se en bemærkelsesværdig forskel i vinklen mellem stablernes hæfteakse og aksen vinkelret på molekylplanet. Denne ikke-ensartethed er hovedårsagen til forskellen i skygge og stabilitet af forskellige polymorfer af CPC (Figur 1).

termodynamisk stabilitet af B-modifikation

i den molekylære stabling af beta-modifikationen er det blevet foreslået, at kobberatomet i midten af hvert molekyle koordineres med nitrogenatomerne i de tilstødende molekyler. Dette danner en forvrænget oktaedrongeometri, som er meget almindelig og begunstiget i kobberkomplekser. Ingen sådan koordinering er mulig i alfa-Type krystaller. Et andet positivt aspekt af det molekylære arrangement i beta er den tætte tilknytning af forskellige molekylære stakke. I dette tilfælde er molekyler i en stak arrangeret i en ansigt til kantstil med molekylerne i tilstødende stakke (figur 2).

som et resultat af dette arrangement er kurr-elektronerne i et molekyle og de perifere hydrogenatomer af molekylerne i tilstødende stakke i umiddelbar nærhed. Dette bidrager til en stærk sammenhæng mellem forskellige molekylære stakke inde i en krystal. Så hele krystalgitteret af beta-modifikationen stabiliseres på disse to måder. Eventuelle faktorer, der påvirker disse stabile arrangementer, kan påvirke krystaldannelsen i betaformen. Substitutionen af perifert hydrogen med andre omfangsrige atomer eller grupper forhindrer pakning af ansigt til kant i beta. Således findes mono-og poly halo-phthalocyaniner i alfaformen i stedet for i beta.

fremstilling af B-modifikation

det rå pigment, der opnås ved syntese, består hovedsageligt af krystaller af B-modifikationer, men disse er meget store i størrelse og har ingen pigmentværdi. Processen med at omdanne disse overdimensionerede partikler til krystaller af optimal størrelse med hensyn til anvendelsesegenskaber såsom farvestyrke, opacitet/gennemsigtighed, dispergerbarhed, farvetone, flokkulering og krystallisationsstabilitet kaldes efterbehandling.

det første trin i efterbehandlingsprocessen er forkonditionering af groft krystallinsk eller agglomereret råpigment. Her formales de overdimensionerede partikler af det rå pigment i en kuglemølle. Formålet med forkonditioneringen er at reducere pigmentets primære partikelstørrelse ned til området fra 0,01 til 0,05 mikron. Selvom partikelstørrelsesreduktion forekommer under forkonditioneringen, er stærk aggregering af de primære partikler uundgåelig, hvilket resulterer i dannelsen af agglomerater på 0,5 til 100 mikron. En anden proces, der finder sted under slibning, er omdannelsen af B-fase til a. J. R. Fryer2 postulerede, at på grund af den høje forskydning, der blev anvendt i slibeprocessen, forskydes nogle molekylære stakke af b-fase fra deres oprindelige position og forårsager et hul i krystalgitteret, hvilket igen fører til bevægelsen af den tilstødende stak mod det ledige rum. Dette skaber et nyt arrangement af molekylær stabling, hvilket svarer til arrangementet i en modifikation. Den nye fase, der således er skabt inde i en B-krystal, fungerer som en kerne til vækst af en fase og fører til den gradvise omdannelse af b til A. den skematiske repræsentation af dannelsen af en fasekerne i en B-krystal er angivet i figur 3.

den således fremstillede A, B-blanding består hovedsageligt af aggregater af små murstenformede krystaller pakket hovedsageligt ansigt til ansigt. Der anvendes ofte små mængder krystalliserende opløsningsmidler som f.eks. Opløsningsmiddelbehandling anvendes til omdannelse af a til b og den efterfølgende krystalvækst. M. McGarvey og R. B. McKay3 studerede arten af mikrostruktur af CPC dannet efter forkonditionering og dens indflydelse på den endelige opløsningsmiddelkonditionering. De korrelerer den faktiske dispergerbarhed af det færdige pigment med de slibebetingelser, der anvendes i kuglemalingstrinnet. Det forkonditionerede pigment, der har en svagt sammenhængende aggregatstruktur, kræver mindre tid og / eller mindre kraftigt opløsningsmiddel til A til b-konvertering end dem med mere kompakte og sammenhængende aggregater. Det er således vigtigt at omstandardisere den endelige opløsningsmiddelbehandlingsproces, når parametrene i forkonditioneringsfasen ændres. Undladelse af at gøre det kan give produkter af inkonsekvent kvalitet. Efterbehandling af den forkonditionerede råolie kan ske enten ved tilbagesvaling af opløsningsmiddel i en blanding af vand og krystalliserende opløsningsmiddel eller ved saltslibning i en ælter i nærvær af glycoler. I begge processer tilsættes egnede additiver i nøglefaser for at kontrollere krystalvækst og også for at give optimal dispergerbarhed til det endelige pigment. Da langvarig tilbagesvaling og brug af stærkt opløsningsmiddel ofte fører til overkrystallisation, er valget af opløsningsmiddel og reflukstid meget kritisk. Over krystallisering af pigmentet hæmmer ofte dets tinctoriale styrke. Forskellige typer CPC-derivater anvendes sammen med andre overfladeaktive midler til overflademodifikation af det færdige pigment. Valget af derivat, overfladeaktivt middel og de betingelser, der anvendes på overfladebehandlingsstadiet, er nøglefaktorerne til bestemmelse af det færdige produkts ydeevne i forskellige applikationsmedier.

fremstilling af en modifikation

denne grad af CPC kan fremstilles enten ved opløsning eller hævelse af rå pigment i svovlsyre efterfulgt af hydrolyse i vand. Opløsningen af det stærkt krystallinske pigment skyldes protonationen af dets nitrogenatomer til dannelse af de tilsvarende sulfater. Afhængigt af koncentrationen af svovlsyren kan et molekyle CPC tage op til otte molekyler svovlsyre (på grund af protonationen af otte nitrogenatomer i ringen). Graden af omrøring, tilsætningshastighed for det opløste CPC, temperatur og overfladeaktivt middel osv., er nøgleparametrene ved hydrolysestadiet, som til sidst bestemmer partikelstørrelsen af det færdige pigment.

krystallisering af en modifikation

ren alfa CPC-pigment gennemgår en fasetransformation efterfulgt af krystalvækst, når den behandles med aromatiske carbonhydrider eller udsættes for høje temperaturer. Disse forhold opstår normalt, når alpha CPC anvendes i maling/blæk indeholdende sådanne opløsningsmidler og også under behandling til farvning af plast ved høje temperaturer. Den nydannede fase viser sig at være i den termodynamisk stabile B-modifikation og forholdsvis i en større krystallinsk form. Denne ændring vil påvirke skyggen og reducere tinctorialstyrken. Arrangementet af molekyler i alfa-modifikation er en af de mindst stabile blandt CPC ‘ s polymorfer. CPC-pigmentet har en begrænset opløselighed i aromatiske opløsningsmidler, og på grund af dette bevæger molekylerne sig kontinuerligt fra partikeloverfladen af en form ind i opløsningsmidlet og fra opløsningsmidlet til partikeloverfladen. Denne proces er i en dynamisk ligevægt. Molekylerne, der kommer ud af opløsningen, krystalliserer naturligt i den mest stabile B-form, og for at opretholde ligevægten opløses flere og flere molekyler og genkrystalliserer for at gennemføre den komplette omdannelse af A til b. inkorporering af egnede mængder af 4-substituerede derivater, især 4-chlor kobber phthalocyanin, viste sig at forhindre fasekonvertering. Men chlorsubstitutionen i 3-positionen har ingen effekt på stabiliseringen. Aluminium, tin og magnesium phthalocyaniner har vist sig at være meget effektive stabilisatorer, når de anvendes i passende proportioner.

Overfladebehandling

overfladekarakteren af et pigment påvirker forskellige egenskaber i dets endelige anvendelse. Interaktive kræfter mellem individuelle krystaller, mellem krystaller og bindemidler (harpikser/dispergeringsmidler/overfladeaktive stoffer) og mellem krystaller og opløsningsmidler spiller en afgørende rolle ved bestemmelse af flokkulationsresistens og reologiske egenskaber. I de sidste faser af efterbehandling skal de primære pigmentpartikler aggregeres for at opnå let isolering fra det præparative medium. Da stærk sammenhængende aggregering påvirker pigmenternes dispergerbarhed negativt, skal der tages passende skridt for at reducere dets styrke. Generelt opnås dette ved at belægge pigmentoverfladen ved anvendelse af egnede additiver. Denne proces hjælper med at inaktivere de aktive centre i pigmentet, der deltager i stærk aggregering. Ud over dette vil stigende belægningsdækning mindske pigment-til-pigment-kontakten, hvilket igen reducerer den mekaniske styrke af et aggregat og dermed forbedrer dets dispergerbarhed. Passende valgte additiver kan også ændre pigmentoverfladens hydrofile / hydrofobe karakter.

forskellige typer tilsætningsstoffer, herunder rosiner, fede aminer og pigmentderivater er blevet anvendt til overfladebehandling af phthalocyaninpigmenter. Anvendelsen af derivater af phthalocyaniner som overfladebehandlingsadditiv er meget populær i branchen. På grund af deres særlige affinitet over for visse planer af pigmentkrystaller klæber disse kobberphthalocyaninforbindelser stærkere til overfladen af CPC-pigmentet end nogen andre konventionelle additiver. Man kan brugerdefineret designe arten af substituentgrupperne i pigmentderivatet afhængigt af kravet i det endelige applikationsmedie. For eksempel etablerer aminsubstituerede pigmentderivater hydrogenbinding med de sure komponenter i applikationsmediet, og derfor vil derivater af disse typer være meget effektive, hvor der anvendes sure bindemidler. Molekylerne i bindemidlet, der er fastgjort til pigmentoverfladen på denne måde, giver tilstrækkelig sterisk barriere til at forhindre pigmentflokulering. Tilstrækkeligt lange og solvated substituent R, R’ grupper giver også sterisk hindring ved at strække sig mod væskefasen. I dette tilfælde kan kemien i R, R’ – grupperne skræddersys, så de passer til applikationsmediernes polaritet.

andre phthalocyaninderivater såsom sulfonsyrer, sulfonamider, sulfoniumsalte anvendes også i vid udstrækning til at fremstille specielle kvaliteter af pigmenter til specifikke anvendelser. Det syntetiske design og de anvendte behandlingsmetoder er afgørende for at få ensartet produktion af pigmenter af god kvalitet.

anerkendelser

jeg takker oprigtigt Colin Gooch (teknisk direktør, Resene Paints) og min værdsatte kollega Chris Monigatti for deres konstante opmuntring og støtte til at gennemføre denne artikel.Ajith Aravindakshan opnåede sin ph. d.i organisk kemi fra farvestoffer Division af Udct, Mumbai, Indien. Han har arbejdet med Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Forsker) og Meghmani Organics Ltd; (Manager R &D); og arbejder i øjeblikket med Resene Paints, som deres Pigmentpræparater kemiker. Han kan nås på [email protected].