1.18: Definition, Bedeutung und Geschichte der Metallorganik

Geschichte

Der französische Chemiker Louis Claude Cadet de Gassicourt isolierte 1757 zufällig die erste metallorganische Verbindung, Tetramethyldiarsin a.k.a. Cacodyl. Er experimentierte mit unsichtbaren Tinten, indem er arsenhaltiges Kobalterz mit Kaliumacetat kombinierte. Arsen selbst ist kein echtes Metall, sondern wird als Metalloid betrachtet, dennoch wird es immer noch als metallorganische Verbindung angesehen.Die erste metallorganische Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, wurde 67 Jahre später vom dänischen organischen Chemiker William Christopher Zeise gebildet, indem Platintetrachlorid in kochendes Ethanol gegeben wurde. Das resultierende gebildete Ion war Trichlor- (ethen) -platinat (II) -anion. In Kombination mit einem Kaliumgegenion entsteht das Zeisesalz. Die Verbindung zog viel Kritik in seiner Zeit von Zeise Kollegen über seine tatsächliche Struktur. Ein Problem, das erst gelöst wurde, als die Röntgenkristallographie im 20. Zeises Salz weckte das Interesse an metallorganischen Verbindungen, obwohl der Chemiker des 19.Jahrhunderts nicht genau wusste, warum oder wie sich diese Verbindungen bilden. Verbindungen wie Diethylzink und das extrem giftige Nickel Tertracabonyl wurden in der späteren Hälfte des 19. Mit dem ersteren, synthetisiert vom britischen Chemiker Ludwig Mond, initiiert eine ganz neue Klasse von Verbindungen namens Metallcarbonyle.

Um die Wende des 20.Jahrhunderts entdeckte der französische Chemiker Victor Grignard eine neue Methode zur Kopplung von Kohlenstoff an die Carbonylgruppe eines Ketons / Aldehyds durch nukleophile Addition unter Verwendung eines Alkyl / Arylhalogenids, das an Magnesiummetall gekoppelt ist. Grignards bahnbrechendes metallorganisches Reagenz, das heute seinen Namen trägt, fegte durch die Chemielabors des frühen 20.Jahrhunderts und wurde 1912 zusammen mit Paul Sabatier mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Über hundert Jahre später wird es immer noch ausgiebig als Kupplungsreagenz für eine Vielzahl von Carbonylderivaten verwendet.

Im folgenden Jahr, 1913,ging der Nobelpreis für Chemie an den Schweizer anorganischen Chemiker Alfred Werner für seine Arbeiten zur Koordinationschemie von Liganden an Metalle. Insbesondere die Struktur von hexamincolbalt (III)-chlorid. Werners Arbeit in der Koordinationschemie erwies sich als entscheidend für das Verständnis der metallorganischen Koordination und der chemischen Reaktionen von Verbindungen und trug wesentlich zur Öffnung der metallorganischen Disziplin bei.Obwohl viele neue metallorganische Verbindungen geschaffen und verwendet wurden, wurde die metallorganische Chemie bis zur Hälfte des 20.Jahrhunderts und der Entdeckung von Ferrocen im Jahr 1951 immer noch nicht als eigenständige Teildisziplin der Chemie anerkannt.Ferrocen wurde 1951 von den amerikanischen Chemikern Peter Pauson und Tom Kealy durch Reaktion von Cyclopentadien-Magnesiumbromid und Eisenchlorid zusammen hergestellt, was zu einem orangefarbenen Pulver führte, das heute als Ferrocen bekannt ist. Unglücklicherweise für die beiden Chemiker haben sie die tatsächliche Struktur ihres metallorganischen Salzes nicht abgeleitet und fälschlicherweise vorgeschlagen, dass das Eisen als Brücke zwischen dem ersten Kohlenstoff zweier Cyclopentadienmoleküle fungiert. Später fand der englische Chemiker Sir Geoffrey Wilkerson in Zusammenarbeit mit dem amerikanischen Chemiker Robert Woodward heraus, dass das Eisen in Ferrocen tatsächlich zwischen zwei Cyclopentadienmolekülen eingeschlossen war. In Ferrocen erreicht jedes Cyclopentadien Aromatizität und alle 12 Elektronen verbinden sich kovalent mit den Eisenatomen, Sigma- und Pi-Orbitalen, wodurch ein sehr stabiles Molekül mit 18 Elektronen entsteht. Unabhängig davon kam der deutsche Chemiker Ernst Fischer auch zu den gleichen Schlussfolgerungen des Sandwichmodells für Ferrocen. Fisher erkannte, dass diese Sandwichverbindung nicht auf das verwendete Metall zurückzuführen war, sondern auf die Koordination der Wechselwirkung zwischen Cyclopentadienligand und Metall. Fisher erweiterte dann die Metallocenverbindungen um andere Metalle. Gemeinsam teilten sich Wilkerson und Fisher 1973 den Nobelpreis für Chemie für ihre jeweiligen Arbeiten mit Metallocenen.

Die Entdeckung und das Verständnis von Metallocenen brachten die metallorganische Chemie offiziell in ihre eigene Teildisziplin der Chemie. Auf diese Weise eröffnete sich eine Explosion neuer Ideen zur Verwendung metallorganischer Verbindungen. Eine Verwendung hob sich jedoch von den anderen ab, nämlich die Verwendung metallorganischer Verbindungen als Katalysator bei Reaktionen. Eine frühe katalytische metallorganische Verbindung, Dicyclopentadienzircon (IV) -dichlorid, wurde gemeinsam vom Chemiker Karl Ziegler und Giulio Natta zur Polymerisation terminaler Olefine hergestellt. Diese Entwicklung führte zu zwei ganzen Klassen von metallorganischen Katalysatoren, die heute als Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind und 1963 jeweils einen Nobelpreis für Chemie erhielten. Bewaffnet mit neuen metallorganischen Katalysatoren, Chemiker des späten 20. Dazu gehören die berühmte Heck-Reaktion, die Sharpless-Epoxidierung und die Grubbs-Olefin-Metathese. Jeder von ihnen erhielt 2010, 2001 und 2005 einen Nobelpreis für Chemie.