Wirkung von Substituenten auf die Carbanionstabilität
1. Hybridisierung
In fast allen Bereichen der metallorganischen Chemie erfolgt die primäre Unterteilung der Reaktivitätstypen durch die Hybridisierung des C-M-Kohlenstoffatoms (Methyl/Alkyl, Vinyl/ Aryl, Alkinyl). Eine wichtige zweite Unterteilung ist das Vorhandensein konjugierender Substituenten (Allyl / Allenyl / Propargyl / Benzyl).
Der fraktionierte S-Charakter der C-H-Bindungen hat einen großen Einfluss auf die kinetische und thermodynamische Acidität der Kohlenstoffsäure. Nur s-Orbitale haben eine Elektronendichte am Kern, und ein einzelnes Paar mit hohem gebrochenem s-Charakter hat seine Elektronendichte näher am Kern und ist daher stabilisiert. Dies kann leicht in der Gasphasenbindung der prototypischen C-H-Typen Ethan, Ethylen und Acetylen sowie für Cyclopropan gesehen werden, wo die Hybridisierung der C-H-Bindung ähnlich der in Ethylen ist.
2. Induktive Effekte
Elektronenziehende Substituenten stabilisieren induktiv die negative Ladung benachbarter Kohlenstoffe. Diese Effekte sind komplex, da elektronegative Substituenten auch auf andere Weise mit Carbanionen interagieren (z. B. haben O- und F-Substituenten einsame Paare, die dazu neigen, benachbarte Carbanionenzentren zu destabilisieren).
3. Konjugation – π-Delokalisierung
Die Delokalisierung negativer Ladung, insbesondere auf elektronegative Atome, sorgt für starke Stabilisierungen carbanionischer Zentren. Da fast alle konjugierenden Substituenten auch elektronegativer als H oder CH3 sind, gibt es in der Regel einen signifikanten induktiven Beitrag zur Stabilisierung.
4. Elementeffekte der zweiten und dritten Reihe („d-Orbital“ -Effekte)
Alle Aciditätsmaße zeigen, dass für alle Elemente der zweiten Reihe (Cl, S, P, Si sowie höhere Elemente) ein ungewöhnliches Maß an Carbanionstabilisierung vorliegt, wenn diese an ein Carbanionzentrum gebunden sind.
Der Ursprung dieser Stabilisierung hat mehrere Komponenten. Die klassische Überlappung des einsamen Paares mit den leeren d-Orbitalen trägt nur geringfügig dazu bei, da die d-Orbitale zu diffus und zu energiereich sind. Somit sind sowohl das Überlappungsintegral als auch die Enepgy-Trennung ungünstig. Für die elektronegativen Elemente (Cl und S) gibt es eine induktive Komponente. Für SR, PR2, SiR3 und höhere Analoga, die Substituenten an der X-Gruppe tragen, gibt es einen Hauptbeitrag der σ-Hyperkonjugation (Delokalisierung der Ladung in X-R σ * -Orbitale).
Ein Faktor, dessen Größe mit σ-Hyperkonjugation vergleichbar ist, ist der σ-Haftfestigkeitseffekt. Es gibt einen Größenunterschied zwischen den 3p-Orbitalen der S- und 2p-Orbitale in der C-H-Verbindung. Im Carbanion nimmt das C-Orbital an Größe zu, was zu einer stärkeren Sigma-Bindung führt. In einem sauerstoffsubstituierten System ist die Orbitalfehlanpassung in die entgegengesetzte Richtung: Das p-Orbital bei Sauerstoff ist kleiner als das bei Kohlenstoff, und dieser Größenunterschied wird im Carbanion excacerbiert. Überlagert von diesen Effekten sind mögliche Einzelpaareffekte (Cl, S, P).
5. Einzelpaareffekte
Für die Elemente der ersten Reihe N, O, F und möglicherweise auch für höhere Elemente hat das Vorhandensein einzelner Paare eine starke destabilisierende Wirkung auf ein direkt gebundenes Carbanionzentrum. Dies hat mehrere Auswirkungen auf die Carbanionstruktur: Es gibt erhebliche Rotationsbarrieren um die CX-Bindung und das Carbanionzentrum ist normalerweise stärker pyramidalisiert.
Einfluss von Substituenten auf die Carbanionstabilität