Effet des Substituants sur la Stabilité du Carbanion
1. Hybridation
Dans presque tous les domaines de la chimie organométallique, la subdivision primaire des types de réactivité se fait par hybridation de l’atome de carbone C-M (méthyle / alkyle, vinyle /aryle, alkynyle). Une deuxième subdivision clé est la présence de substituants conjugués (allyle / allényle / propargyle / benzyle).
Le caractère fractionné en s des liaisons C-H a un effet majeur sur l’acidité cinétique et thermodynamique de l’acide carboné. Seules les orbitales s ont une densité électronique au niveau du noyau, et une paire isolée avec un caractère s fractionnaire élevé a sa densité électronique plus proche du noyau et est donc stabilisée. Cela se voit facilement dans l’acidité en phase gazeuse des types prototypiques C-H, l’éthane, l’éthylène et l’acétylène, ainsi que pour le cyclopropane, où l’hybridation de la liaison C-H est similaire à celle de l’éthylène.
2. Effets inductifs
Les substituants qui retirent des électrons stabiliseront inductivement la charge négative sur les carbones voisins. Ces effets sont complexes, car les substituants électronégatifs interagissent également avec les carbanions d’autres manières (par exemple, les substituants O et F ont des paires solitaires, qui ont tendance à déstabiliser les centres de carbanions adjacents).
3. Délocalisation de conjugaison-π
La délocalisation de la charge négative, en particulier sur les atomes électronégatifs, fournit de puissantes stabilisations des centres carbanioniques. Comme presque tous les substituants conjugués sont également plus électronégatifs que H ou CH3, il y a généralement une contribution inductive significative à la stabilisation.
4. Effets des éléments des deuxième et troisième rangées (effets « orbitaux d »)
Toutes les mesures de l’acidité montrent qu’il existe un niveau inhabituel de stabilisation du carbanion pour tous les éléments de la deuxième rangée (Cl, S, P, Si, ainsi que les éléments supérieurs) lorsque ceux-ci sont liés à un centre de carbanion.
L’origine de cette stabilisation comporte plusieurs composants. Le chevauchement classique de la paire isolée avec les orbitales d vides estseulement un contributeur mineur, car les orbitales d sont trop diffuses et trop énergétiques. Ainsi, l’intégrale de chevauchement et la séparation énergétique sont défavorables. Pour les éléments électronégatifs (Cl et S), il existe un composant inductif. Pour SR, PR2, SiR3 et les analogues supérieurs, qui portent des substituants sur le groupe X, il y a une contribution majeure de σ-hyperconjugation (délocalisation de la charge en orbitales X-R σ*).
Un facteur de taille comparable à l’hyperconjugation σ est l’effet de force de liaison σ. Il existe une différence de taille entre les orbitales 3p des orbitales S et 2p dans le composé C-H. Dans le carbanion, l’orbitale C augmente en taille, ce qui entraîne une liaison sigma plus forte. Dans un système substitué à l’oxygène, l’inadéquation orbitale est dans la direction opposée: l’orbitale p à l’oxygène est plus petite que celle au carbone, et cette différence de taille est excacerbée dans le carbanion. À ces effets se superposent d’éventuels effets de paires solitaires (Cl, S, P).
5. Effets de paires solitaires
Pour les éléments de première ligne N, O, F, et peut-être aussi pour les éléments supérieurs, la présence de paires solitaires a un fort effet déstabilisateur sur un centre de carbanion directement lié. Cela a plusieurs effets sur la structure du carbanion: il existe d’importantes barrières de rotation autour de la liaison C-X et le centre du carbanion est généralement plus pyramidalisé.
Effet des substituants sur la stabilité des carbanions