El Principio de Franck-Condon describe las intensidades de las transiciones vibrónicas, o la absorción o emisión de un fotón. Afirma que cuando una molécula está experimentando una transición electrónica, como la ionización, la configuración nuclear de la molécula no experimenta ningún cambio significativo. Esto se debe de hecho a que los núcleos son mucho más masivos que los electrones y la transición electrónica tiene lugar más rápido de lo que los núcleos pueden responder. Cuando el núcleo se realinea con la nueva configuración electrónica, la teoría afirma que debe experimentar una vibración.
Si representamos la transición vertical del estado electrónico de tierra al estado electrónico excitado como si ocurriera a partir de una función de onda vibratoria que da una distribución de probabilidad de encontrar los núcleos en una región dada del espacio,podemos determinar la probabilidad de un nivel vibracional dado a partir de la integral de superposición \(S_{v’, v}\) que da la superposición de la función de onda vibratoria en el estado de tierra y excitado. Los números cuánticos \(v’\) se refieren al estado fundamental y los números cuánticos \(v\) se refieren al estado excitado. La probabilidad de transición se puede separar en partes electrónicas y nucleares usando la aproximación de Condon.
En la figura \(\pageIndex{1}\), el eje nuclear muestra una consecuencia de la separación internuclear y la transición vibrónica se indica con las flechas verticales azules y verdes. Esta cifra demuestra tres cosas:
- Una absorción conduce a un estado de energía más alto,
- la fluorescencia conduce a un estado de energía más bajo, y
- el cambio en las coordenadas nucleares entre el estado de tierra y excitado es indicativo de una nueva posición de equilibrio para el potencial de interacción nuclear. El hecho de que la flecha de fluorescencia sea más corta que la absorción indica que tiene menos energía o que su longitud de onda es más larga.
La aproximación clásica de Condón
La aproximación de Condón es la suposición de que la transición electrónica ocurre en una escala de tiempo corta en comparación con el movimiento nuclear, de modo que la probabilidad de transición se puede calcular en una posición nuclear fija.
Este cambio en la vibración se mantiene durante un estado denominado excitación electrónica rápida. Las fuerzas coulombicas resultantes producen un equilibrio como se muestra en la figura de los núcleos denominada punto de inflexión. El punto de inflexión se puede mapear dibujando una línea vertical desde el mínimo de la curva inferior hasta la intersección del estado electrónico superior. Este procedimiento se denomina transición vertical y se discutió anteriormente en el contexto de la espectroscopia fotoelectrónica (otra espectroscopia electrónica)..
El Principio de Franck-Condon explica las intensidades relativas de las transiciones vibratorias relacionando la probabilidad de una transición vibratoria con la superposición de las funciones de onda vibratoria. Establece que la probabilidad de que ocurra una transición vibracional se pondera por la integral de superposición de Franck-Condon:
\
Dentro de la aproximación de Franck-Condon, los núcleos se consideran «fijos» durante las transiciones electrónicas. Por lo tanto, las transiciones electrónicas pueden considerarse transiciones verticales en curvas electrónicas de energía potencial (transiciones viericales en la Figura \(\pageIndex{1}\)).
El Principio Cuántico de Franck-Condon
El Principio de Franck-Condon tiene una aplicación Clásica y cuántica. Clásicamente, el principio de Franck–Condon es la aproximación de que es más probable que ocurra una transición electrónica sin cambios en las posiciones de los núcleos en la entidad molecular y su entorno. El estado resultante se llama estado de Franck-Condon, y la transición implicada, una transición vertical. La formulación mecánica cuántica de este principio es que la intensidad de una transición vibrónica es proporcional al cuadrado de la integral de superposición entre las funciones de onda vibratoria de los dos estados que participan en la transición.
El principio de Franck-Condon se basa en la aproximación de Born-Oppenheimer, que permite la separación de las funciones de onda electrónica \(q\) y nuclear \(Q\) dada la función de onda total.
\
Dado que el operador de transición, \(\hat {\mu} (q)\), depende solo del componente electrónico, los componentes nucleares se pueden separar de la integral del momento de transición que dicta la probabilidad de que se produzca la transición:
&= \underbrace{ \langle \psi^{*}_{nuc, f} | \psi_{nuc, i} \rangle}_{\text{nuclear superposición}} \langle \psi^{*}_{el, f} | {\boldsymbol{\mu}} | \psi_{el, i} \rangle \end{align}\]
Si la central nuclear de superposición integral es cero para esta transición, la transición no va a ser observados, independientemente de la magnitud de la electrónica factor.
Transición\(S_{00}\) Evaluada dentro del Modelo de Oscilador Armónico
La superposición nuclear para la transición cero-cero \(S_{00}\) se puede calcular simplemente utilizando la definición de la forma gaussiana de las funciones de onda del oscilador armónico.
El punto cero función de onda en la electrónica del estado fundamental es
\
El punto cero función de onda en el estado electrónico excitado es
\
donde
- \(\alpha = \dfrac{\sqrt{mk}}{\manejadores}\)
- \(R_e\) es el equilibrio de los bonos de largo en el suelo electrónica del estado
- \(Q_e\) es el equilibrio de los bonos de longitud en el estado electrónico excitado
La central nuclear de superposición integral es
\
El exponente en la Ecuación \(\ref{FC1}\) puede ser ampliada como
\
y usamos
\
y
\
para sustituir y completar el cuadrado en el interior de la integral. Podemos expresar
\.\]
Por lo tanto, la integral en la ecuación \(\ref{FC2}\) es
\
La integral es una integral gaussiana. Puede mostrar que si dejamos \(z = \sqrt{\alpha}\{R-1/2(R_e + Q_e)\}\) entonces \(dz = \sqrt{\alpha} dR\) y la integral se convierte en
\
esta integral ya se ha resuelto, de una tabla de integrales, la ecuación \(\ref{FC3}\) se convierte en
\
Seguiríamos el mismo procedimiento para calcular la superposición de la vibración de nivel cero en el suelo al primer nivel vibratorio excitado del estado excitado: \(S_{01}\).
\(S_{01}\) Transición Evaluada dentro del Modelo de Oscilador Armónico
Para calcular la superposición del nivel cero de estado fundamental (\(v=0\)) con el primer nivel de estado excitado (\(v’=1\)) usamos el polinomio de Hermite \(H_1(x) =2x\) para describir la función de onda de estado excitado (vea aquí para una revisión de las funciones de onda del oscilador armónico). Aquí \(x = \sqrt{\alpha} (R-Q_e)\).
\
con la función de onda de punto cero en el estado electrónico de tierra es
\
La primera función de onda de estado excitado en el estado electrónico excitado es
\
La superposición del nivel cero de estado fundamental con el primer nivel de estado excitado (Ecuación \(\ref{FC01}\)) es entonces
\
y
\
Se pueden hacer las mismas sustituciones que las anteriores para que la integral se pueda escribir como (no se muestra y se demostrará en ejercicios de tarea) y el resultado final es
\
Podríamos continuar y calcular esa superposición del nivel cero en el estado fundamental con todos los niveles vibracionales de luz más altos: \(S_{02}\), \(S_{03}\), etc. Cada término corresponde a una transición con una energía diferente, ya que los niveles vibratorios tienen diferentes energías. La banda de absorción entonces tiene la apariencia de una progresión (una progresión de Franck-Condon) de transiciones entre diferentes niveles, cada uno con su propia probabilidad.
Progresiones de Franck-Condon
Para comprender el significado de la fórmula anterior para el factor FC, examinemos una superficie de energía potencial de estado excitado y tierra a \(T = 0\) Kelvin. A continuación se muestran dos estados separados por 8.000 cm-1 de energía. Esta es la separación de energía entre los fondos de sus pozos potenciales, pero también entre los respectivos niveles de energía de punto cero. Supongamos que el número de onda del modo vibratorio es de 1.000 cm-1 y que la longitud de enlace se incrementa debido al hecho de que un electrón se retira de un orbital de enlace y se coloca en un orbital anti-enlace tras la excitación electrónica.
De acuerdo con el modelo anterior para el factor de Franck-Condon, generaríamos un espectro «stick» (Figura \(\pageIndex{3}\)) donde cada transición vibratoria es infinitamente estrecha y la transición solo puede ocurrir cuando \(E = h\nu\) exactamente. Por ejemplo, las superficies de energía potencial se dieron para S = 1 y la probabilidad de transición en cada nivel está dada por los palos (negros) en la figura a continuación.
Las Gaussianas punteadas que rodean cada barra dan una imagen más realista de cómo debería ser el espectro de absorción. En este primer lugar, a cada nivel de energía (palo) se le dará un cierto ancho por el hecho de que el estado tiene una vida útil finita. Este ensanchamiento se denomina ensanchamiento homogéneo, ya que afecta a todas las moléculas del conjunto de manera similar. También hay un ensanchamiento debido a pequeñas diferencias en el entorno de cada molécula. Este tipo de ensanchamiento se denomina ensanchamiento no homogéneo. Independientemente del origen, el modelo anterior se creó utilizando un ensanchamiento gaussiano
El desplazamiento nuclear entre el suelo y el estado excitado determina la forma del espectro de absorción. Examinemos ambos pequeños y un gran estado de excitación de desplazamiento. Si \(S=½\) y las superficies de energía potencial en este caso son:
For this case the «stick» spectrum has the appearance in Figure \(\PageIndex{5}\)
Tenga en cuenta que la transición vibratoria cero-cero o \(S_{0,0}\) es muy grande en el caso de que el desplazamiento sea pequeño.
Como regla general, la constante \(S\) da la relación de la intensidad de la transición \(v = 2\) a la transición \(v = 1\). En este caso, desde \(S = 0.5\), la transición \(v=2\) es 0.5 la intensidad de la transición \(v=1\).
Como ejemplo de un desplazamiento mayor, la disposición de las superficies de energía potencial para S = 2 se muestra a continuación.
El desplazamiento mayor resulta en una superposición disminuida del nivel del estado fundamental con el nivel v = 0 del estado excitado. La intensidad máxima se alcanzará en niveles vibratorios más altos, como se muestra en el espectro de barras.
Los espectros de absorción trazados a continuación tienen la misma intensidad integrada, sin embargo, sus formas se alteran debido a la diferente extensión de desplazamiento de la superficie de energía potencial del estado excitado.
Así, la naturaleza de las intensidades relativas de la banda vibrónica puede decirnos si hay un desplazamiento de la coordenada nuclear de equilibrio que acompañó a una transición. ¿Cuándo habrá un aumento en la longitud del enlace (es decir, \(Q_e > R_e\))? Esto ocurre cuando un electrón es promovido de un orbital molecular de enlace a un orbital molecular no enlazante o anti-enlazante (es decir, cuando el orden de enlace es menor en el estado excitado que en el estado fundamental).
- Orbital molecular no unido \(\rightarrow\) orbital molecular de unión
- Orbital molecular antiadherente \(\rightarrow\) orbital molecular de unión
- Orbital molecular antiadherente \(\rightarrow\) orbital molecular no unido
En resumen, cuando el orden de unión es menor en el estado excitado que en el estado fundamental, entonces \(Q_e > R_e\); se producirá un aumento de la longitud de enlace cuando esto suceda.
- J. M. Luis, D. M. Bishop, B. Kirtman. Un enfoque diferente para calcular los factores de Franck–Condon, incluida la anarmonía. J. Chem. Phys., 120 (2004), pp 813-822.
- Atkins, Peter y Julio de Paula. Química Física para las Ciencias de la Vida. 2006. Nueva York, NY: W. H. Freeman and Company. p. 563-564
- Principio de Franck-Condon. 1996, 68, 2243. IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997). www.iupac.org/goldbook/F02510.pdf
- E. Rabinowitch y Govindjee. Absorción de Luz y Destino de Excitación de Energía. 1969. Principio de Franck-Condon. http://www.life.uiuc.edu/govindjee/b…em494/Abs.html
Colaboradores
- Matthe Zi Ziering
-
Stefan Franzen (North Carolina State University)