Efecto de los Sustituyentes sobre la Estabilidad del Carbanión
1. Hibridación
En casi todas las áreas de la química organometálica, la subdivisión primaria de los tipos de reactividad es por la hibridación del átomo de carbono C-M (metil/alquilo, vinilo/arilo, alquilo). Una segunda subdivisión clave es la presencia de sustituyentes conjugantes (alilo/alenilo/propargilo/bencilo).El carácter s fraccional de los enlaces C-H tiene un efecto importante en la acidez cinética y termodinámica del ácido de carbono. Solo los orbitales s tienen densidad de electrones en el núcleo, y un par solitario con un carácter s fraccional alto tiene su densidad de electrones más cerca del núcleo, y por lo tanto se estabiliza. Esto se puede observar fácilmente en la acidez de fase gaseosa de los tipos prototípicos C-H, etano, etileno y acetileno, así como para el ciclopropano, donde la hibridación del enlace C-H es similar a la del etileno.
2. Efectos inductivos
Los sustituyentes que retiran electrones estabilizarán inductivamente la carga negativa en los carbonos cercanos. Estos efectos son complejos, ya que los sustituyentes electronegativos también interactúan con los carbaniones de otras maneras (por ejemplo, los sustituyentes O y F tienen pares solitarios, que tienden a desestabilizar los centros de carbaniones adyacentes).
3. Deslocalización Conjugación-π
Deslocalización de carga negativa, especialmente sobre átomos electronegativos, proporciona potentes estabilizaciones de centros carbanónicos. Dado que casi todos los sustituyentes conjugantes también son más electronegativos que H o CH3, generalmente hay una contribución inductiva significativa a la estabilización.
4. Efectos de Elementos de segunda y Tercera Fila (efectos» orbitales d»)
Todas las medidas de acidez muestran que hay un nivel inusual de estabilización de carbanión para todos los elementos de segunda fila (Cl, S, P, Si, así como elementos superiores) cuando están unidos a un centro de carbanión.
El origen de esta estabilización tiene varios componentes. La superposición clásica del par solitario con los orbitales d vacíos es solo un contribuyente menor, ya que los orbitales d son demasiado difusos y demasiado altos en energía. Por lo tanto, tanto la integral de superposición como la separación de enepgy son desfavorables. Para los elementos electronegativos (Cl y S) hay un componente inductivo. Para los análogos SR, PR2, SiR3 y superiores, que llevan sustituyentes en el grupo X, hay una contribución importante de la σ-hiperconjugación(deslocalización de la carga en orbitales X-R σ*).
Un factor comparable en tamaño a la σ-hiperconjugación es el efecto de fuerza de enlace σ. Hay una diferencia de tamaño entre los orbitales 3p de los orbitales S y 2p en el compuesto C-H. En el carbanión, el orbital C aumenta de tamaño, lo que resulta en un enlace sigma más fuerte. En un sistema sustituido por oxígeno, el desajuste orbital está en la dirección opuesta: el orbital p en oxígeno es más pequeño que el orbital en carbono, y esta diferencia de tamaño se excacerbaen el carbanión. Sobre estos efectos se superponen posibles efectos de par solitario (Cl, S, P).
5. Efectos de par solitario
Para los elementos de la primera fila N, O, F, y quizás también para elementos superiores, la presencia de pares solitarios tiene un fuerte efecto desestabilizador en un centro de carbanión directamente unido. Esto tiene varios efectos en la estructura del carbanión: hay barreras rotacionales sustanciales alrededor del enlace C-X y el centro del carbanión generalmente está más piramidalizado.
Efecto de los Sustituyentes en Carbanión Estabilidad