Ftalocianinas de cobre

Los pigmentos de ftalocianina de cobre (CPC), en virtud de su tono excepcionalmente brillante, alta resistencia tintorial, bajo costo y excelentes propiedades de solidez, han dominado la industria de los colorantes desde su introducción comercial en 1935. Están a punto de completar 70 años de servicio meritorio como líder indiscutible de varios tipos de pigmentos azules y verdes. En este contexto, es conveniente presentar una breve reseña de algunos aspectos relacionados con su origen, desarrollo, mecanismos de formación y otros detalles más precisos relativos a sus diversas propiedades.

A principios del siglo XX, los pigmentos azules disponibles comercialmente consistían principalmente en azul ultramar, azul prusiano, derivados índigo y algunos derivados azoicos. Desafortunadamente, ninguno de ellos tenía las cualidades deseadas que exigía la industria del color. La mayoría de estos pigmentos tenían poca resistencia química, resistencia a ácidos y/o álcalis insatisfactoria, solidez a la luz insuficiente y poca solidez a la sublimación. Los químicos de colores en aquellos días necesitaban un pigmento barato y duradero que pudiera llenar la región azulada del espacio de color. El descubrimiento del azul de ftalocianina de cobre les proporcionó una solución satisfactoria a sus problemas. Los pigmentos de ftalocianina demostraron ser pigmentos orgánicos sobresalientes debido a su increíble resistencia al ataque químico, buena resistencia al calor y la luz, combinada con brillo y limpieza de tonos, todas las cualidades buscadas por la industria del color.

Serendipities

Cuando regresemos al pasado y a poner en orden la historia de las ftalocianinas, podemos ver tres fascinante serendipity historias.

1. En 1907, Braun y Tchermiac intentaron sintetizar o-cianobenzamida deshidratando ftalamida usando anhídrido acético (Esquema 1). Los científicos no lograron obtener el producto deseado, sino que obtuvieron una pequeña cantidad de un compuesto azulado brillante que más tarde se conoció como ftalocianina libre de metales. Desafortunadamente, los científicos no reconocieron la importancia de su descubrimiento.

2. Tomó otros 20 años para la segunda síntesis accidental de la fracción de ftalocianina. Los químicos suizos Von der Weid y de Diesbach intentaron sintetizar ftalonitrilo a partir de o-dibromobenceno y cianuro cuproso. Sorprendentemente, el producto que aislaron de la masa de reacción fue un complejo de cobre azul profundo en lugar de ftalonitrilo (Esquema 2).

El ftalonitrilo se debe formar aquí como un intermediario, pero se ciclotetrameriza instantáneamente en presencia de bromuro cuproso, un subproducto de la reacción, para formar ftalocianina de cobre semi-bromo.

3. Tintes escoceses utilizados para producir ftalimida, un sólido blanco fino, reaccionando anhídrido ftálico y urea. La reacción se llevaba a cabo generalmente en un recipiente de acero dulce revestido de vidrio, y uno de los reactores de ftalimida estaba produciendo un producto de color verde azulado. Los intentos de averiguar la causa real de esta observación inusual llevaron a la primera síntesis sistemática de laboratorio de ftalocianina. Cuando los químicos examinaron el reactor, se encontró una grieta en su revestimiento interior de vidrio, y a través de esto una parte del reactivo dentro del recipiente estaba expuesta al revestimiento exterior, que estaba hecho de acero dulce. Concluyeron que se formó una impureza azul cuando la masa de reacción que contenía anhídrido ftálico, ftalimida y amoníaco entró en contacto con el hierro. Esto les llevó a replicar estas condiciones en el laboratorio y sintetizar con éxito la impureza no deseada, ftalocianina de hierro, reaccionando anhídrido ftálico, amoníaco y limaduras de hierro (Esquema 3).

En 1929, Scottish Dyes obtuvo una patente para la preparación de ftalocianina a partir de anhídrido ftálico, una sal metálica y amoníaco. Un extenso estudio académico del nuevo pigmento reveló que la fórmula empírica era C32H16N8M (donde M es metal). En 1934, Sir Reginald Linstead y sus compañeros de trabajo dedujeron la compleja estructura macrocíclica y acuñaron el nombre de ftalocianina (ftalo de nafta (que significa aceite) y cianina que significa azul). M. Robertson confirmó la estructura de Linstead usando el concepto de análisis cristalográfico de rayos X y mostró que la molécula era plana en lugar de tridimensional.

Estructura

El sistema de ftalocianina es estructuralmente similar al de la serie anuleno aza XT, comúnmente conocida como porfina. Los dos derivados conocidos son la hemoglobina, el complejo de hierro III, y la clorofila, el complejo de magnesio. Químicamente se puede llamar ftalocianina de cobre el complejo de cobre de la tetraazatetrabenzoporfina. La molécula tiene una estructura completamente conjugada que exhibe una estabilidad excepcional. A partir de la estructura plana de la molécula se puede ver la eficacia con la que el átomo metálico está protegido dentro del interior de la molécula. El átomo de metal central está unido covalentemente con dos nitrógenos del anillo de porfina y también tiene un enlace coordinado con otros dos nitrógenos del mismo anillo. Los otros factores que contribuyen a la estabilidad de las ftalocianinas son la simetría de la molécula y la falta de cualquier momento dipolar.

Una variedad de sustitución periférica es posible en un anillo de ftalocianina. Se han reportado numerosos análogos de ftalocianina de cobre, en los que la unidad de isoindol ha sido reemplazada por varios otros anillos heterocíclicos. Ahora se sabe que el macrociclo de ftalocianina puede complejarse con cationes derivados de más de 70 elementos diferentes. El complejo de ftalocianina del ion Cu2 + es tan fuerte que se requiere la destrucción del macrociclo para eliminar el catión Cu2+ de su cavidad central. Por el contrario, los complejos metálicos de iones Li+ y Mg2+ son inestables, y estos iones lábiles se pueden eliminar fácilmente utilizando ácidos diluidos para producir ftalocianina libre de metal de color azul turquesa.

Mecanismo de Ciclotetramerización

Hay dos procesos comercialmente importantes para producir ftalocianina de cobre. Uno se basa en ftalonitrilo y el otro utiliza anhídrido ftálico. El proceso de ftalonitrilo a menudo produce productos con menos impurezas. Otra ventaja particular de esta vía es la formación de cloroftalocianinas cuando se utilizan sales de cobre adecuadas. El grado de cloración depende del tipo de sal de cobre utilizada en la reacción. CuCl2 siempre da un producto que contiene un promedio de un átomo de cloro por molécula de ftalocianina de cobre, mientras que CuCl solo puede producir una ftalocianina de semi-cloro-cobre. Por otro lado, el uso de cobre metálico da ftalocianina de cobre simple. Los esquemas 4-6 describen los diversos mecanismos de reacción probables para la formación de ftalocianinas de cobre a partir de ftalonitrilo.

Reacción de Ftalonitrilo y Cloruro cúprico

Se sugiere que la ciclización se inicia por el ataque de anión cloruro sobre un carbono electrofílico del grupo nitrilo que es activado por el ion cúprico. Esto desencadena la tetramerización, como se muestra en el Esquema 4a.

El nucleófilo de cloruro utilizado para la iniciación se oxida a ion cloronio donando dos electrones al complejo del macrociclo. El ion cloronio así formado experimentará directamente una sustitución electrofílica aromática en la posición 4, o se combinará con el otro ion cloruro para formar una molécula de cloro, que a su vez participa en la reacción de sustitución para formar mono cloro ftalocianina y gas cloruro de hidrógeno. El producto final así formado contendrá una media de un átomo de cloro por molécula de CPC (Esquema 4b).

Reacción de Ftalonitrilo y Cloruro Cuproso

Aquí el mecanismo de reacción puede explicarse a través de una vía de radicales libres donde el ion cuproso se oxida en el estado cúprico, contribuyendo con un electrón a la formación del macrociclo. El otro electrón necesario para completar el anillo de porfirina conjugado es donado por el nucleófilo de cloruro que a su vez se oxida en radical de cloro (Esquema 5).

En este mecanismo, la formación de dos anillos de ftalocianina de cobre genera dos radicales de cloro que se combinan para formar una molécula de cloro, que luego puede reaccionar con una de las moléculas de ftalocianina de cobre, como se describe en el Esquema 4. Pero en este caso, el producto final tendrá un promedio estadístico de 0,5 átomos de cloro por molécula de ftalocianina de cobre (ftalocianina de cobre semicloro).

Reacción de Ftalonitrilo y Cobre

Cuando se utiliza cobre metálico en la reacción, se requiere la asistencia de un nucleófilo para iniciar la reacción. Dado que este nucleófilo se regenera al final de la reacción, solo se necesita en cantidades catalíticas. El esquema 6 ilustra la formación de ftalocianina de cobre (CPC).

CPC-Hidrofóbico e hidrofílico

La molécula CPC tiene 18 electrones π conjugados que forman una nube electrónica a ambos lados del plano molecular. Esto, junto con la presencia de átomos de nitrógeno en el anillo de pórfina, contribuye a la porción polar de la molécula, mientras que los átomos de hidrógeno de los anillos de benceno de CPC son altamente no polares. Por lo tanto, en general, la molécula de ftalocianina de cobre consta de áreas hidrofílicas e hidrofóbicas. En el estado cristalino, cada molécula está dispuesta una sobre otra para tener la interacción π-π favorecida y estable. Como resultado de esta orientación, la mayoría de las caras polares están enterradas dentro del cristal, y las partes que están expuestas a la superficie son los átomos de hidrógeno no polares y los sustituyentes del anillo de benceno. En resumen, una superficie considerable del cristal de ftalocianina es no polar, lo que contribuye al carácter altamente hidrofóbico de los pigmentos de ftalocianina de cobre. También es posible aumentar la hidrofilicidad de un cristal alterando su forma. R Sappok1 de BASF ha realizado extensos estudios en diferentes CPC b de forma y ha demostrado experimentalmente que los pigmentos isométricos son más hidrófilos que los aciculares, debido a la concentración relativamente alta de planos basales en los primeros.

Color

Aunque la estructura molecular del CPC es el factor clave de sus propiedades colorísticas, la forma, el tamaño y la estructura cristalina de las partículas desempeñan un papel decisivo en la determinación del tono final del pigmento. Por ejemplo, los cristales isométricos de ftalocianina de cobre b exhiben un tono más verde que los aciculares 1. Esto indica que se puede alterar el tono del pigmento de ftalocianina de cobre b alterando su patrón de crecimiento cristalino. Algunos aditivos o incluso algunas impurezas (formadas durante la fabricación de CPC) pueden promover o inhibir el crecimiento de cristales a lo largo de ciertas fases. Esto dependerá de la polaridad y la química de las fases respectivas. Una comprensión más clara de la naturaleza de una fase de crecimiento rápido en un cristal ayudará en el diseño de aditivos hechos a medida para controlar su crecimiento de la manera deseada. De manera similar, la naturaleza y el modo de apilamiento molecular en un cristal influye en el tono final del pigmento. Por estas razones, diferentes polimorfos de CPC muestran tonalidades claramente diferentes.

Producción

En general, una ftalocianina de cobre crudo se produce por reacción de anhídrido ftálico, urea,sal de cobre / cobre y molibdato de amonio (catalizador) en solventes de alto punto de ebullición, como o-nitrotolueno, triclorobenceno o alquilbencenos. La elección del disolvente es muy importante, ya que desempeña un papel importante en la generación de impurezas. Después de la finalización de la reacción, el disolvente se elimina por destilación al vacío y el producto crudo así obtenido se purifica mediante tratamiento con soluciones ácidas y alcalinas diluidas para eliminar las impurezas básicas y ácidas presentes. El producto así obtenido se seca y pulveriza para su uso en las siguientes etapas de procesamiento.

Modificaciones de cristal

El azul de ftalocianina de cobre no sustituido existe en diferentes modificaciones de cristal. Se nombran con las letras griegas en el orden de su descubrimiento (a, b, g, d, etc). Entre ellas, las modificaciones a y b han adquirido una importancia comercial considerable en la industria. La modificación e también está ganando popularidad debido a su tono rojizo puro.

La disposición molecular exacta de diferentes polimorfos ha sido revelada por técnicas de difracción de rayos X tridimensionales. Ahora se sabe que en casi todas las modificaciones, las moléculas planas de ftalocianina de cobre están dispuestas en una pila unidimensional. La disposición relativa de estas pilas, así como la superposición de apilamiento de las moléculas adyacentes, son diferentes en diferentes modificaciones. También podemos ver una diferencia notable en el ángulo entre el eje de grapado de las pilas y el eje perpendicular al plano molecular. Esta falta de uniformidad es la razón principal detrás de la diferencia de color y estabilidad de varios polimorfos de CPC (Figura 1).

Estabilidad termodinámica de la Modificación b

En el apilamiento molecular de la modificación beta, se ha sugerido que el átomo de cobre en el centro de cada molécula está coordinado con los átomos de nitrógeno de las moléculas adyacentes. Esto forma una geometría de octaedro distorsionada, que es muy común y favorecida en complejos de cobre. Tal coordinación no es posible en cristales de tipo alfa. Otro aspecto positivo de la disposición molecular en beta es la estrecha asociación de diferentes pilas moleculares. En este caso, las moléculas en una pila están dispuestas en un estilo de cara a borde con las moléculas en pilas adyacentes (Figura 2).

Como resultado de esta disposición, los electrones π en una molécula y los átomos de hidrógeno periféricos de las moléculas en pilas adyacentes están muy cerca. Esto contribuye a una fuerte asociación entre varias pilas moleculares dentro de un cristal. Así que toda la red cristalina de la modificación beta se estabiliza de estas dos maneras. Cualquier factor que afecte a estas disposiciones estables puede influir en la formación de cristales en la forma beta. La sustitución del hidrógeno periférico por otros átomos o grupos voluminosos dificulta el empaquetamiento de cara a borde en beta. Por lo tanto, las ftalocianinas mono y poli halo existen en forma alfa en lugar de beta.

Preparación de modificación b

El pigmento crudo que se obtiene de la síntesis consiste principalmente en cristales de modificaciones b, pero estos son de tamaño muy grande y no tienen ningún valor pigmentario. El proceso de conversión de estas partículas de gran tamaño en cristales de tamaño óptimo con respecto a las propiedades de aplicación, como la resistencia del color, la opacidad/transparencia, la dispersabilidad, el tono, la floculación y la estabilidad de cristalización, se denomina acabado.

El primer paso en el proceso de acabado es el preacondicionamiento de pigmento crudo grueso cristalino o aglomerado. Aquí las partículas de gran tamaño del pigmento crudo se muelen en un molino de bolas. El propósito del preacondicionamiento es reducir el tamaño de partícula primaria del pigmento hasta el rango de 0,01 a 0,05 micras. Aunque la reducción del tamaño de las partículas se produce durante el preacondicionamiento, es inevitable una fuerte agregación de las partículas primarias, lo que resulta en la formación de aglomerados de 0,5 a 100 micras. Otro proceso que se está llevando a cabo durante la molienda es la conversión de la fase b a a. J. R. Fryer2 postuló que debido al alto cizallamiento empleado en el proceso de molienda, algunas pilas moleculares de la fase b se dislocan de su posición original, causando un hueco en la red cristalina, que a su vez conduce al movimiento de la pila adyacente hacia el espacio vacío. Esto crea una nueva disposición de apilamiento molecular, que es similar a la disposición en una modificación. La nueva fase así creada dentro de un cristal b actúa como núcleo para el crecimiento de una fase y conduce a la conversión gradual de b a a. La representación esquemática de la formación de núcleos de fase en un cristal b se da en la Figura 3.

La mezcla a, b así producida consiste principalmente en agregados de pequeños cristales en forma de ladrillo envasados principalmente cara a cara. La incorporación de pequeñas cantidades de disolventes cristalizantes como el xileno en la etapa de molienda de bolas se emplea a menudo para efectuar la reconversión de a a b. El tratamiento con disolventes se emplea para la conversión de a a b y el posterior crecimiento de cristales. M. McGarvey y R. B. McKay3 estudiaron la naturaleza de la microestructura de CPC formada después del preacondicionamiento y su influencia en el acondicionamiento final con disolventes. Correlacionan la dispersabilidad real del pigmento terminado con las condiciones de molienda empleadas en la etapa de molienda de bolas. El pigmento preacondicionado, que tiene una estructura de agregado débilmente coherente, requiere menos tiempo y / o un disolvente menos potente para la conversión de a a b que aquellos con agregados más compactos y coherentes. Por lo tanto, es esencial volver a estandarizar el proceso de acabado con disolvente final siempre que se alteren los parámetros en la etapa de preacondicionamiento. Si no lo hace, puede producir productos de calidad inconsistente. El acabado del crudo preacondicionado se puede hacer por reflujo de disolvente en una mezcla de agua y disolvente cristalizador o por molienda de sal en una amasadora en presencia de glicoles. En ambos procesos, se agregan aditivos adecuados en etapas clave para controlar el crecimiento de los cristales y también para impartir una dispersabilidad óptima al pigmento final. Como el reflujo prolongado y el uso de solventes fuertes a menudo conducen a una cristalización excesiva, la elección del solvente y el tiempo de reflujo es muy crítica. La cristalización excesiva del pigmento a menudo dificulta su fuerza tintorial. Se utilizan varios tipos de derivados de CPC junto con otros agentes tensoactivos para modificar la superficie del pigmento acabado. La elección del derivado, el surfactante y las condiciones empleadas en la etapa de tratamiento de la superficie son los factores clave para determinar el rendimiento del producto terminado en diversos medios de aplicación.

Preparación de una modificación

Este grado de CPC se puede preparar disolviendo o hinchando pigmento crudo en ácido sulfúrico, seguido de hidrólisis en agua. La disolución del pigmento altamente cristalino se debe a la protonación de sus átomos de nitrógeno para formar los sulfatos correspondientes. Dependiendo de la concentración del ácido sulfúrico, una molécula de CPC puede tomar hasta ocho moléculas de ácido sulfúrico (debido a la protonación de ocho átomos de nitrógeno del anillo). El grado de agitación, la velocidad de adición del CPC disuelto, la temperatura y el surfactante, etc., son los parámetros clave en la etapa de hidrólisis, que finalmente determinan el tamaño de partícula del pigmento terminado.

La cristalización de una modificación

El pigmento alfa CPC puro experimenta una transformación de fase seguida de crecimiento cristalino cuando se trata con hidrocarburos aromáticos o se somete a altas temperaturas. Estas condiciones ocurren normalmente cuando alpha CPC se utiliza en pinturas/tintas que contienen tales disolventes y también mientras se procesa para la coloración de plásticos a altas temperaturas. La fase recién formada se encuentra en la modificación b termodinámicamente estable y comparativamente en una forma cristalina más grande. Este cambio afectará a la sombra y reducirá la resistencia tintorial. La disposición de las moléculas en la modificación alfa es una de las menos estables entre los polimorfos de CPC. El pigmento CPC tiene una solubilidad limitada en disolventes aromáticos y, debido a esto, las moléculas se mueven continuamente desde la superficie de la partícula de una forma hacia el disolvente y desde el disolvente a la superficie de la partícula. Este proceso se encuentra en un equilibrio dinámico. Las moléculas que salen de la solución cristalizan naturalmente en la forma b más estable, y para mantener el equilibrio, más y más moléculas se disuelven y vuelven a cristalizar para efectuar la conversión completa de a a b. Se encontró que la incorporación de cantidades adecuadas de derivados sustituidos por 4, especialmente la ftalocianina de cobre 4-cloro, evitaba la conversión de fase. Pero la sustitución de cloro en la posición 3 no tiene ningún efecto en la estabilización. Se ha comprobado que las ftalocianinas de aluminio, estaño y magnesio son estabilizadores muy eficaces cuando se utilizan en proporciones adecuadas.

Tratamiento superficial

El carácter superficial de un pigmento influye en varias propiedades en su aplicación final. Las fuerzas interactivas entre cristales individuales, entre cristales y aglutinantes (resinas/dispersantes/surfactantes), y entre cristales y disolventes tienen un papel decisivo en la determinación de la resistencia a la floculación y las propiedades reológicas. Durante las etapas finales de acabado, las partículas de pigmento primario deben agregarse para lograr un fácil aislamiento del medio preparativo. Dado que una fuerte agregación coherente afecta negativamente a la dispersabilidad de los pigmentos, es necesario tomar medidas adecuadas para reducir su resistencia. Generalmente, esto se logra recubriendo la superficie del pigmento con aditivos adecuados. Este proceso ayuda a inactivar los centros activos del pigmento que participan en la agregación fuerte. Además de esto, el aumento de la cobertura del recubrimiento disminuirá el contacto pigmento a pigmento, lo que a su vez disminuye la resistencia mecánica de un agregado y, por lo tanto, mejora su dispersabilidad. Los aditivos elegidos adecuadamente también pueden alterar el carácter hidrofílico/hidrofóbico de la superficie del pigmento.

Se han utilizado varios tipos de aditivos, incluidas colofonia, aminas grasas y derivados de pigmentos en el tratamiento de superficies de pigmentos de ftalocianina. El uso de derivados de ftalocianinas como aditivo para el tratamiento de superficies es muy popular en la industria. Debido a su afinidad especial hacia ciertos planos de cristales de pigmento, estos compuestos de ftalocianina de cobre se adhieren más fuertemente a la superficie del pigmento CPC que cualquier otro aditivo convencional. Se puede diseñar a medida la naturaleza de los grupos sustituyentes del derivado del pigmento dependiendo del requisito en el medio de aplicación final. Por ejemplo, los derivados de pigmentos sustituidos por amina establecen enlaces de hidrógeno con los componentes ácidos del medio de aplicación, y por lo tanto, los derivados de estos tipos serán muy efectivos donde se utilicen aglutinantes ácidos. Las moléculas del aglutinante que se unen a la superficie del pigmento de esta manera imparten una barrera estérica suficiente para evitar la floculación del pigmento. Los grupos sustituyentes R, R ‘ suficientemente largos y solvatados también proporcionan un obstáculo estérico al extenderse hacia la fase líquida. En este caso, la química de los grupos R, R’ se puede adaptar a la polaridad del medio de aplicación.

Otros derivados de ftalocianina, como ácidos sulfónicos, sulfonamidas y sales de sulfonio, también se utilizan ampliamente para fabricar pigmentos de grados especiales para aplicaciones específicas. El diseño sintético y los métodos de tratamiento empleados son cruciales para obtener una producción consistente de pigmentos de buena calidad.

Agradecimientos

Agradezco sinceramente a Colin Gooch (Director Técnico de Resene Paints) y a mi estimado colega Chris Monigatti por su constante aliento y apoyo para completar este artículo.

Ajith Aravindakshan obtuvo su doctorado en Química Orgánica de la División de Tintes de la UDCT, Mumbai, India. Ha trabajado con Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Investigador) y Meghmani Organics Ltd; (Gerente R& D); y actualmente está trabajando con Resene Paints, Nueva Zelanda, como su Químico de Preparaciones de Pigmentos. Se puede contactar con él en [email protected].