Reacción fotoquímica

Obtenga una suscripción Premium de Britannica y obtenga acceso a contenido exclusivo. En el proceso fotoquímico más simple, los estados excitados pueden emitir luz en forma de fluorescencia o fosforescencia. En 1565, mientras investigaba una madera mexicana que aliviaba el dolor insoportable de los cálculos urinarios, el médico español Nicolás Monardes hizo un extracto acuoso (a base de agua) de la madera, que brillaba azul cuando se exponía a la luz solar. En 1853, el físico inglés George Stokes notó que una solución de quinina expuesta a un relámpago desprendía un breve resplandor azul, al que llamó fluorescencia. Stokes se dio cuenta de que los rayos desprendían energía en forma de luz UV. Las moléculas de quinina absorbieron esta energía y luego la reemitieron como radiación azul menos energética. (El agua tónica también brilla azul debido a la quinina, que se agrega para proporcionar un sabor amargo.)

En el siglo XVI, el escultor florentino Benvenuto Cellini reconoció que un diamante expuesto a la luz solar y luego colocado en la sombra emitía un brillo azul que duraba muchos segundos. Este proceso se llama fosforescencia y se distingue de la fluorescencia por el tiempo que persiste. Los fósforos inorgánicos sintéticos fueron preparados en 1603 por el alquimista zapatero Vincenzo Cascariolo de Bolonia mediante la reducción del sulfato de bario mineral natural con carbón para sintetizar sulfuro de bario. La exposición a la luz solar hizo que el fósforo emitiera un brillo amarillo de larga duración, y se consideró suficientemente que muchos viajaron a Bolonia para recolectar el mineral (llamadas piedras de Bolonia) y hacer su propio fósforo. El trabajo posterior del astrónomo italiano Niccolò Zucchi en 1652 demostró que la fosforescencia se emite a longitudes de onda más largas de las necesarias para excitar el fósforo; por ejemplo, la fosforescencia azul sigue la excitación UV en diamantes. Además, en 1728, el físico italiano Francesco Zanotti demostró que la fosforescencia mantiene el mismo color incluso cuando el color de la radiación de excitación se altera para aumentar la energía. Estas mismas propiedades también se aplican a la fluorescencia.

La era moderna de la fotoquímica orgánica comenzó en 1866, cuando el químico ruso Carl Julius von Fritzche descubrió que una solución concentrada de antraceno expuesta a la radiación UV caería de la solución como precipitado. Esta precipitación ocurre porque las moléculas de antraceno se unen en pares, o dímeros, que ya no son solubles.

En los siglos XIX y principios del XX, los científicos desarrollaron una comprensión fundamental de la base de la fluorescencia y la fosforescencia. La base fue la comprensión de que los materiales (colorantes y fósforos) deben tener la capacidad de absorber la radiación óptica (la ley Grotthus-Draper). El químico alemán Robert Bunsen y el químico inglés Henry Roscoe demostraron en 1859 que la cantidad de fluorescencia o fosforescencia estaba determinada por la cantidad total de radiación óptica absorbida y no por el contenido de energía (es decir, la longitud de onda, el color o la frecuencia) de la radiación. En 1908, el físico alemán Johannes Stark se dio cuenta de que la absorción de radiación era una consecuencia de una transición cuántica, y esto fue ampliado por el físico alemán Albert Einstein en 1912 para incluir la conservación de la energía: la energía interna introducida a la molécula por absorción debe ser igual al total de las energías de cada proceso individual de disipación de energía. En la oración anterior está implícita la ley de equivalencia fotoquímica, también llamada ley de Stark-Einstein, que establece que una sola molécula puede absorber exactamente un fotón de luz. La cantidad de energía absorbida por una sustancia es el producto del número de fotones absorbidos y la energía de cada fotón, pero es la intensidad de radiación y el número de fotones absorbidos por segundo, y no su energía, lo que determina la extensión de los procesos fotoquímicos.

La descripción mecánica cuántica contemporánea de la absorción de radiación óptica implica la promoción de un electrón de un orbital de baja energía a un orbital más energético. Esto es sinónimo de decir que la molécula (o átomo) se promueve desde su estado fundamental (o estado de energía más baja) a un estado excitado (o estado de energía más alta). Esta molécula de estado excitado a menudo tiene propiedades drásticamente diferentes de la molécula de estado fundamental. Además, el estado excitado de una molécula es de corta duración porque una secuencia de eventos la devolverá a su estado fundamental original o formará una nueva especie química que eventualmente alcanzará su propio estado fundamental.