vallitseva mekanismi
koska radikaalien muodostamiseen ja ansoittamiseen on olemassa monia reagensseja, yhden vallitsevan mekanismin luominen ei ole mahdollista. Kun radikaali kuitenkin syntyy, se voi reagoida useiden sidosten kanssa intramolekulaarisesti, jolloin saadaan syklisiä radikaaliväliaineita. Monisidoksen kaksi päätä muodostavat kaksi mahdollista reaktiopaikkaa. Jos syntyvän välilevyn radikaali päätyy renkaan ulkopuolelle, hyökkäystä kutsutaan nimellä ”ekso”; jos se päätyy vasta muodostetun renkaan sisään, hyökkäystä kutsutaan nimellä ”endo.”Monissa tapauksissa suositaan ekso-syklisaatiota endo-syklisaation sijaan (makrosyklisaatiot muodostavat merkittävän poikkeuksen tähän sääntöön). 5-heksenyyliradikaalit ovat synteettisesti hyödyllisimpiä välituotteita radikaalisyklisaatioissa, koska syklisaatio on erittäin nopeaa ja ekso-selektiivistä. Vaikka ekso-radikaali on termodynaamisesti stabiilimpi kuin endo-radikaali, nopeampaa ekso-syklisaatiota rationalisoi parempi orbitaalien päällekkäisyys tuolimaisessa ekso-siirtymätilassa (katso alla).
(1)
substituentit, jotka vaikuttavat näiden siirtymätilojen stabiiliuteen, voivat vaikuttaa merkittävästi reaktion paikkaselektiivisyyteen. Esimerkiksi 2-asemassa olevat karbonyylisubstituentit kannustavat 6-endo-renkaan sulkemiseen. Alkyylisubstituentit kohdissa 2, 3, 4 tai 6 lisäävät selektiivisyyttä 5-ekso: n sulkeutumiseen.
homologisen 6-heptenyyliradikaalin Syklisoituminen on edelleen selektiivistä, mutta huomattavasti hitaampaa—tämän vuoksi kilpailulliset sivureaktiot ovat tärkeä ongelma, kun nämä välituotteet ovat mukana. Lisäksi 1,5-siirtymät voivat tuottaa stabiloituja allyyliradikaaleja vastaavilla nopeuksilla näissä järjestelmissä. 6-heksenyyliradikaalisubstraateissa reaktiivisen kaksoissidoksen polarisaatio elektroneja vetäytyvien funktionaalisten ryhmien kanssa on usein tarpeen suurten saantojen saavuttamiseksi. Alun perin muodostuneen radikaalin stabilointi elektroneja vetäytyvillä ryhmillä tarjoaa pääsyn vakaampiin 6-endo-syklisaatiotuotteisiin mieluiten.
(2)
vinyyli -, aryyli-ja asyyliradikaalien Syklisaatioreaktioita tunnetaan myös. Kineettisissä kontrolliolosuhteissa 5-ekso-syklisaatio tapahtuu mieluiten. Radikaalin raadonsyöjän pienet pitoisuudet luovat kuitenkin termodynaamisen kontrollin ja tarjoavat pääsyn 6-endo—tuotteisiin-ei 6-endo-syklisaatiolla, vaan 5-ekso-syklisaatiolla, jota seuraa 3-ekso-sulkeutuminen ja sitä seuraava fragmentaatio (Dowd-Beckwith refragmentation). Kun taas suurina pitoisuuksina ekso-tuote jää nopeasti loukkuun estäen myöhemmän uudelleenjärjestäytymisen endo-tuotteeseen Aryyliradikaalit reagoivat samalla tavoin.
(3)
Syklisaatiossa voi olla mukana heteroatomia sisältäviä monisidoksia, kuten nitriilejä, oksiimeja ja karbonyylejä. Hyökkäys monisidoksen hiiliatomiin havaitaan lähes aina. Jälkimmäisessä tapauksessa hyökkäys on palautuva; kuitenkin alkoksiradikaalit voidaan vangita käyttämällä stannane ansastusaine.
Stereoselektiivisyys
radikaalisyklisaatioiden diastereoselektiivisyys on usein korkea. Useimmissa all-carbon-tapauksissa selektiivisyys voidaan rationalisoida Beckwithin ohjeiden mukaisesti, jotka vetoavat edellä esitettyyn reaktanttimaiseen, ekso-siirtymätilaan. Substituenttien sijoittaminen siirtymätilassa pseudoekvatoriaalisiin asemiin johtaa CIS-tuotteisiin yksinkertaisista sekundaariradikaaleista. Polaariset substituentit voivat suosia Trans-tuotteita polaariryhmien välisen steerisen tai elektronisen repulsion vuoksi. Monimutkaisemmissa järjestelmissä siirtymätilamallien kehittäminen edellyttää sellaisten tekijöiden kuin allyylisen kannan ja venemäisten siirtymätilojen huomioimista
(4)
kiraalisia apuaineita on käytetty enantioselektiivisissä radikaalisyklisaatioissa heikolla menestyksellä. Pienet energiaerot varhaisten siirtymävaltioiden välillä muodostavat syvän esteen menestykselle tällä alalla. Esitetyssä esimerkissä diastereoselectivity (molemmissa kokoonpanoissa vasemmanpuoleisen stereocenter) on alhainen ja enantioselectivity on vain kohtalainen.
(5)
substraatit, joissa radikaalin ja monisidoksen välissä on stereosenttereitä, ovat usein hyvin stereoselektiivisiä. Radikaalisyklisoinnit polysyklisten tuotteiden muodostamiseksi hyödyntävät usein tätä ominaisuutta.