1.18: a Fémorganika meghatározása, fontossága és története

történelem

Louis Claude Cadet de Gassicourt francia kémikus 1757-ben véletlenül izolálta az első fémorganikus vegyületet, a tetrametil-diarzint, más néven cacodyl-t. Láthatatlan tintákkal kísérletezett, kobaltércet tartalmazó arzént kálium-acetáttal kombinálva. Maga az arzén nem igazi fém, inkább metalloidnak tekintik, ennek ellenére még mindig fémorganikus vegyületnek tekintik.

az első fémorganikus vegyületet, amely átmeneti fémet tartalmaz, 67 évvel később William Christopher Zeise Dán szerves vegyész alkotta platina-tetraklorid forrásban lévő etanolba helyezésével. A keletkező ion triklór-(etén)-platinát (II) anion volt. Káliumszámláló ionnal kombinálva a Zeise só képződik. A vegyület a maga idejében rengeteg kritikát váltott ki Zeise kollégáitól a tényleges felépítése miatt. Egy olyan probléma, amelyet addig nem oldottak meg, amíg a röntgen-kristályográfia a 20.században elérhetővé nem vált. Zeise sója elindította az érdeklődést a fémorganikus vegyületek iránt, annak ellenére, hogy a 19.századi vegyész nem tudta pontosan, miért vagy hogyan képződnek ezek a vegyületek. Az olyan vegyületek, mint a dietil-cink és a rendkívül mérgező nikkel-tertrakabonil a 19.század későbbi felében keletkeztek.

a 20.század fordulóján Victor Grignard francia kémikus új módszert fedezett fel a szénnek a keton/aldehid karbonilcsoportjához történő kapcsolódására nukleofil addícióval, alkil/aril-halogenid magnézium-fémhez kapcsolásával. Grignard úttörő fémorganikus reagense, amely most az ő nevét viseli, végigsöpört a 20.század elejének kémiai laboratóriumain, és Paul Sabatier mellett 1912-ben kémiai Nobel-díjat kapott. Több mint száz évvel később még mindig széles körben használják kapcsoló reagensként különféle karbonilszármazékokhoz.

a következő évben, 1913-ban a kémiai Nobel Alfred Werner Svájci szervetlen kémikushoz ment a ligandumok fémekhez való koordinációs kémiájával kapcsolatos munkájáért. Különösen a hexaminecolbalt (III) – klorid szerkezete. Werner munkája a koordinációs kémia területén létfontosságúnak bizonyult a fémorganikus koordináció és a vegyületek kémiai reakcióinak megértésében, és nagyban hozzájárult a fémorganikus tudományág megnyitásához.Bár számos új fémorganikus vegyületet hoztak létre és használtak fel, a fémorganikus kémiát még mindig nem ismerték el a kémia önálló tudományágaként, egészen a 20.század feléig és a ferrocén 1951-es felfedezéséig.a Ferrocént 1951-ben Peter Pauson és Tom Kealy amerikai kémikusok hozták létre ciklopentadién magnézium-bromid és vas-klorid reakciójával, ami egy narancssárga port eredményezett, amelyet ma ferrocénnek neveznek. Sajnos a két vegyész számára nem vonták le a fémorganikus sójuk tényleges szerkezetét, és tévesen azt állították, hogy a vas hídként működött két ciklopentadién molekula első szénatomja között. Később Sir Geoffrey Wilkerson angol kémikus, Robert Woodward amerikai kémikussal együttműködve rájött, hogy a ferrocénben lévő vas valójában két ciklopentadién molekula közé van szorítva. A ferrocénben minden ciklopentadién aromaticitást ér el, és mind a 12 elektron kovalensen kötődik a rendelkezésre álló vasatomokhoz szigma és pi pályák létrehozva egy nagyon stabil 18 elektront tartalmazó molekulát. Függetlenül Ernst Fischer német kémikus is ugyanarra a következtetésre jutott, mint a ferrocén szendvics modellje. Fisher rájött, hogy ez a szendvicsvegyület nem a felhasznált fém eredménye, hanem a ciklopentadién ligandum és a fém kölcsönhatásának koordinációja. Fisher ezután kibővítette a metallocén vegyületeket más fémekkel. Wilkerson és Fisher 1973-ban kémiai Nobel-díjat kapott a metallocénekkel végzett munkájukért.

a metallocének felfedezése és megértése hivatalosan a fémorganikus kémiát hozta létre saját kémiai alágába. Ennek során új ötleteket nyitott meg a fémorganikus vegyületek használatáról. Bár az egyik felhasználás kiemelkedett a többi közül, hogy fémorganikus vegyületeket használnak katalizátorként a reakciókban. Az egyik korai katalitikus fémorganikus vegyületet, a diciklopentadién-cirkon (IV) – dikloridot Karl Ziegler és Giulio Natta vegyész közösen hozta létre a terminális olefinek polimerizálására. Ez vezetett a fémorganikus katalizátorok két teljes osztályához, amelyeket ma Ziegler-Natta katalizátoroknak neveznek, és 1963-ban mindegyik kémiai Nobel-díjat kapott. Új fémorganikus katalizátorokkal felfegyverkezve a 20.század végi vegyészek új módszereket terveztek a szénatomok összekapcsolására. Ezek közé tartozik a híres Heck-reakció, a Sharpless epoxidációés a Grubbs olefin metatézis. Mindegyik kémiai Nobel-díjat kapott 2010-ben, 2001-ben, illetve 2005-ben.