A szubsztituensek hatása a Karbanion stabilitására
1. Hibridizáció
a fémorganikus kémia szinte minden területén a reaktivitási típusok elsődleges felosztása A C-M szénatom (metil/alkil, vinil/aril, alkinil) hibridizációjával történik. A második legfontosabb felosztás a konjugáló szubsztituensek (allil/allenil/propargyl/benzil) jelenléte.
A C-H kötések frakcionált s-jellege jelentős hatással van a szénsav kinetikus és termodinamikai savasságára. Csak az S-pályák elektronsűrűsége van a magban, és egy magas frakcionált s karakterű magányos pár elektronsűrűsége közelebb van a maghoz, ezért stabilizálódott. Ez jól látható a prototípusos C-H típusok, az etán, az etilén és az acetilén gázfázisú savasságában, valamint a ciklopropán esetében, ahol a C-H kötés hibridizációja hasonló az etilénhez.
2. Induktív hatások
az Elektronkivonó szubsztituensek induktívan stabilizálják a közeli szénatomok negatív töltését. Ezek a hatások összetettek, mivel az elektronegatív szubsztituensek más módon is kölcsönhatásba lépnek a karbanionokkal (például az O és F szubsztituenseknek magányos párjaik vannak, amelyek hajlamosak destabilizálni a szomszédos karbanionközpontokat).
3. Konjugáció-delokalizáció
a negatív töltés Delokalizációja, különösen az elektronegatív atomokra, biztosítja a karbanionos központok erős stabilizálását. Mivel szinte az összes konjugáló szubsztituens szintén elektronegatívabb, mint a H vagy a CH3, általában jelentős induktív hozzájárulás van a stabilizációhoz.
4. A második és a harmadik sor Elemhatásai (“d-orbitális” hatások)
a savasság minden mértéke azt mutatja, hogy a karbanion stabilizálásának szokatlan szintje van az összes második sor elemnél (Cl, S, P, Si, valamint magasabb elemek), ha ezeket egy karbanion központhoz kötik.
ennek a stabilizációnak az eredete több összetevőből áll. A magányos pár és az üres d-pályák klasszikus átfedése csak csekély mértékben járul hozzá, mivel a d-pályák túl diffúzak és túl nagy energiájúak. Így mind az átfedő integrál, mind az enepgy elválasztás kedvezőtlen. Az elektronegatív elemek (Cl és S) esetében van egy induktív komponens. Az SR, PR2, SiR3 és magasabb analógok esetében, amelyek az X csoport szubsztituenseit hordozzák, jelentős mértékben hozzájárul a hipertenzió (a töltés delokalizációja x-r-re).
az a tényező, amely méretében összehasonlítható a!-hiperkonjugációval, az a!!! kötés erősségének hatása. Méretbeli különbség van az S 3P pályái és a C-H vegyület 2P pályái között. A karbanionban a C pálya mérete megnő, ami erősebb szigma kötést eredményez. Oxigénnel szubsztituált rendszerben az orbitális eltérés az ellenkező irányba mutat: az oxigénnél a p pálya kisebb, mint a szénnél, és ez a méretkülönbség a karbanionban excacerbálódik. Ezekre a hatásokra helyezkednek el a lehetséges magányos páros hatások (Cl, S, P).
5. Lone Pair Effects
az n, O, F első sor elemeknél, és talán a magasabb elemeknél is, a magányos Párok jelenléte erős destabilizáló hatást gyakorol a közvetlenül kötött karbanion központra. Ennek számos hatása van a karbanion szerkezetére: jelentős forgási korlátok vannak a C-X kötés körül, és a karbanion központ általában piramidalizáltabb.
a szubsztituensek hatása a Karbanion stabilitására