az elektronmikroszkóp, más néven elektronszonda mikroanalízis, két technológia felhasználásával fejlesztették ki: elektronmikroszkópia — fókuszált nagy energiájú elektronnyaláb használata a célanyaggal való kölcsönhatáshoz, valamint röntgen-spektroszkópia-az elektronnyaláb kölcsönhatásából származó fotonok azonosítása a célponttal, a fotonok energiája/hullámhossza jellemző a beeső elektronok által gerjesztett atomokra. Ernst Ruska és Max Knoll nevéhez fűződik az első elektronmikroszkóp prototípus 1931-ben. Henry Moseley neve a röntgensugarak hullámhossza és az atom azonossága közötti közvetlen kapcsolat felfedezéséhez kapcsolódik.
számos történelmi szál volt az elektronnyaláb mikroanalitikai technikájához. Az egyiket James Hillier és Richard Baker fejlesztette ki az RCA-nál. Az 1940-es évek elején egy elektronmikroszkópot építettek, amely egy elektronmikroszkópot és egy energiaveszteség-spektrométert ötvözött. 1944-ben szabadalmi bejelentést nyújtottak be. Az elektron energiaveszteség spektroszkópia nagyon jó a fényelemek elemzéséhez, és C-Ka, N-Ka és O-ka sugárzás spektrumát kapták. 1947-ben Hiller szabadalmaztatta az elektronnyaláb használatának ötletét analitikai röntgensugarak előállítására, de soha nem épített működő modellt. Tervében azt javasolta, hogy Bragg-diffrakciót használjanak egy lapos kristályból, hogy kiválasszák a röntgensugár hullámhosszait és egy fotólemezt detektorként. Az RCA-nak azonban nem volt érdeke a találmány kereskedelmi forgalomba hozatala.
egy második szál Franciaországban alakult ki az 1940-es évek végén. 1948-1950 – ben Raimond Castaing, felügyelete alatt Andr ons Guinier, megépítette az első elektron “mikroszondát” (elektronmikroszondát) ONERA. Ez a mikropróba 1-3 MHz-es elektronnyaláb-átmérőt eredményezett ~10 nanoamperesárammal (nA), és Geiger-számlálót használt a mintából származó röntgensugarak kimutatására. A Geiger-számláló azonban nem tudta megkülönböztetni az egyes elemektől származó röntgensugarakat, és 1950-ben Castaing kvarckristályt adott a minta és a detektor közé, hogy lehetővé tegye a hullámhossz megkülönböztetését. Optikai mikroszkópot is hozzáadott a sugár ütközésének pontjához. A kapott mikroszondát Castaing 1951-es doktori disszertációjában írta le, amelyet Pol Duwez és David Wittry fordított angolra, amelyben megalapozta az elektronmikroszondával végzett kvantitatív elemzés elméletét és alkalmazását, megalapozva az abszorpció és a fluoreszcencia hatások mátrixkorrekcióinak elméleti keretét. Castaing (1921-1999) az elektronmikroszondaelemzés “atyjának” tekinthető.
Az 1950-es évek nagy érdeklődést mutattak az elektronsugaras röntgen-mikroanalízis iránt, miután Castaing előadásokat tartott az első európai mikroszkópos konferencián Delftben 1949-ben, majd a National Bureau of Standards Elektronfizikai konferencián Washingtonban, 1951-ben, valamint más konferenciákon az 1950-es évek elején és közepén. sok kutató, főleg anyagtudósok, elkezdték kifejleszteni saját kísérleti elektronmikroszkópjaikat, néha a semmiből kezdve, de sokszor felesleges elektronmikroszkópokat használva.
az 1949-es Delft elektronmikroszkópos konferencia egyik szervezője Vernon Ellis Cosslett volt a Cambridge-i Egyetem Cavendish laboratóriumában, amely az elektronmikroszkópia kutatási központja, valamint a pásztázó elektronmikroszkópia Charles Oatley-val, valamint Röntgenmikroszkópia Bill Nixonnal. Peter Duncumb mindhárom technológiát egyesítve kifejlesztett egy pásztázó elektron röntgensugaras mikroanalízert PhD disszertációjaként (1957-ben jelent meg), amelyet Cambridge MicroScan műszerként forgalmaztak.
Pol Duwez, egy belga anyagtudós, aki elmenekült a nácik elől, és a Kaliforniai Műszaki Intézetben telepedett le, és együttműködött Jesse Dumonddal, 1952-ben egy európai vonaton találkozott Andrejuni Guinier-rel, ahol tudomást szerzett Castaing új hangszeréről és arról a javaslatról, hogy a CalTech építsen egy hasonló eszközt. David Wittry-t felbérelték egy olyan eszköz építésére, mint a doktori disszertációja, amelyet 1957-ben fejezett be. Ez lett az ARL EMX elektronmikropróba prototípusa.
Az 1950-es évek végén és az 1960-as évek elején több mint egy tucat más laboratórium volt Észak-Amerikában, az Egyesült Királyságban, Európában, Japánban és a Szovjetunióban, amelyek elektronsugaras röntgen mikroanalíziseket fejlesztettek ki.
az első kereskedelmi elektronmikroszondát, az “MS85” – et a CAMECA (Franciaország) gyártotta 1956-ban.. Az 1960-as évek elején-közepén hamarosan számos más vállalat mikroszondája követte; azonban a CAMECA , a JEOL és a Shimadzu Corporation kivételével minden vállalat megszűnt. Ezen felül sok kutató elektronmikroszondákat épít laboratóriumaiban. A mikroszondák későbbi jelentős fejlesztései és módosításai közé tartozott az elektronnyaláb letapogatása röntgen térképek készítéséhez (1960), szilárdtest EDS detektorok hozzáadása (1968) és szintetikus többrétegű diffraktáló kristályok kifejlesztése a fényelemek elemzéséhez (1984). Később CAMECA úttörő szerepet játszott az elektronmikroszondák árnyékolt változatának nukleáris alkalmazásokhoz történő gyártásában is. Az elmúlt évtizedekben a CAMECA műszerek számos új fejlődése lehetővé tette számukra, hogy bővítsék alkalmazási körüket a kohászat, az elektronika, a geológia, az ásványtan, az atomerőművek, a nyomelemek, a fogászat stb.