優勢なメカニズムedit
ラジカル生成とトラップのための多くの試薬が存在するため、単一の優勢なメカニズムを確立することは不可能である。 しかし、ラジカルが生成されると、それは分子内様式で多重結合と反応して環化ラジカル中間体を得ることができる。 多重結合の二つの末端は、反応の二つの可能なサイトを構成します。 得られた中間体のラジカルがリングの外側に終わる場合、攻撃は”exo”と呼ばれ、新たに形成されたリングの内側に終わる場合、攻撃は”endo”と呼ばれます。”多くの場合、exo環化はendo環化よりも好まれます（大環状化はこの規則の主要な例外を構成します）。 5-ヘキセニルラジカルは、環化が非常に迅速でエキソ選択的であるため、ラジカル環化のための最も総合的に有用な中間体である。 Ｅｘｏラジカルはendoｄｏラジカルよりも熱力学的に安定ではないが，より迅速なｅｘｏ環化は，椅子状ｅｘｏ遷移状態におけるより良い軌道重なりによって合理化される（下記参照）。
(1)
これらの遷移状態の安定性に影響を与える置換基は、反応のサイト選択性に大きな影響を与える可能性があります。 例えば、2位のカルボニル置換基は、6-エンド環閉鎖を促進する。 位置2、3、4、または6のアルキル置換基は、5-exo閉鎖の選択性を高める。
相同な6-ヘプテニルラジカルの環化は依然として選択的であるが、はるかに遅い—結果として、これらの中間体が関与している場合、競合的副反応が重要な問題である。 さらに、1,5転位はこれらのシステムの対等な率で安定させたアリル基をもたらすことができます。 6-ヘキセニルラジカル基板では、電子吸引性官能基との反応性二重結合の分極は、多くの場合、高収率を達成するために必要です。 電子吸引性基で最初に形成されたラジカルを安定化することは、より安定な6-エンド環化生成物へのアクセスを優先的に提供する。
(2)
ビニル、アリール、アシルラジカルの環化反応も知られている。 速度論的制御の条件下では、5-エキソ環化が優先的に起こる。 しかし、ラジカルスカベンジャーの低濃度は、熱力学的制御を確立し、6-endo製品へのアクセスを提供する—ない6-endo環化を介して、しかし、5-exo環化に続いて3-exo閉鎖とその後の断片化（Dowd-Beckwith再配列）によって。 一方、高濃度のexo生成物は急速に捕捉され、その後のendo生成物への転位を防止し、アリールラジカルは同様の反応性を示す。
(3)
環化は、ニトリル、オキシム、カルボニルなどのヘテロ原子を含む多重結合を含むことができます。 多重結合の炭素原子での攻撃はほとんど常に観察される。 後者の場合、攻撃は可逆的であるが、アルコキシラジカルはスタナン捕捉剤を用いて捕捉することができる。
立体選択性編集
ラジカル環化のジアステレオ選択性はしばしば高い。 ほとんどのすべての炭素の場合、選択性は、上記の反応物のようなexo遷移状態を呼び出すBeckwithのガイドラインに従って合理化することができます。 遷移状態の擬等位に置換基を配置すると，単純な二次ラジカルからのシス生成物が得られる。 極性置換基を導入すると、極性基間の立体的または電子的反発のためにトランス生成物を支持することができる。 より複雑なシステムでは、遷移状態モデルの開発は、アリルひずみやボートのような遷移状態などの要因を考慮する必要があります
(4)
キラル助剤は、限られた成功とエナンチオ選択的ラジカル環化に使用されています。 初期の遷移状態間の小さなエネルギーの違いは、この分野での成功への深い障壁を構成しています。 示された例では、ジアステレオ選択性（左側の立体中心の両方の構成について）は低く、エナンチオ選択性は中程度であるだけである。
(5)
ラジカル結合と多重結合の間に立体中心を持つ基板は、多くの場合、高度に立体選択的です。 多環式生成物を形成するためのラジカル環化は、しばしばこの特性を利用する。