6.11:不対電子の検出-化学LibreTexts

不対電子の検出には実験的な方法があります。材料中の不対電子の特徴の一つは、磁場との相互作用である。その相互作用は、不対電子を含む化合物に関する情報を提供するために使用することができる。電子常磁性共鳴（EPR）または電子スピン共鳴（ESR）は分光法である。

電子常磁性共鳴（EPR）または電子スピン共鳴（ESR）は分光法である。

電子常磁性共鳴（EPR）これは、磁場の存在下でのみ存在する二つのスピン状態のエネルギー分離に依存する。EPRは、他の一般的なタイプのスピン共鳴分光法、NMRと非常に密接に関連しています。

EPRは非常に密接に関連しています。スピンは、巨視的なレベルで私たちに意味をなさない本当の類推を持たない量子特性です。

スピンは、物理的な性質ではありません。

スピンは、しかし、私たちはスピンがそれに磁気特性を関連させていることを知っています。電子は、これらの磁気特性のための二つの値のいずれかを持つことができます。これらの値にはさまざまなラベルが与えられています：時には”上”と”下”、時には+1/2と-1/2。しかし、電子が持っているスピンの値はエネルギー的に違いはありません。

磁場が存在しない限り、二つの可能なスピン状態はエネルギー的に同じです。そのような状況が発生すると、2つの状態の間に活発な分離があります。

磁場の存在下では、二つのスピン状態は二つの異なるエネルギーレベルに分離します。エネルギー準位間の分離の量は、磁場の大きさに依存する。磁場が強ければ強いほど、分離は大きくなります。

このケースは、ペアリングされていないスピンに対してのみ当てはまります。ペアのないスピンは磁場と相互作用することを覚えておいてください。すべてがスピンペアになっている場合、何も起こりません。それは私たちにそれらの不対電子を検出する方法を与えるので、それは非常に便利です。

一方のスピン状態の電子は、光子の吸光度によって他方に励起することができます。

一方のスピン状態の電子は、光子の吸光度によっあるいは、より高い状態の電子は、光子を放出すると、より低い状態の電子にドロップダウンすることができます。

これが起こるためには、光子のエネルギーは状態間のエネルギー差と正確に一致しなければなりません。このゴルディロックスの法則は共鳴条件と呼ばれています。あるエネルギーレベルから次のエネルギーレベルにジャンプするために供給されるエネルギーの量は、ちょうど右でなければなりません。あまりにも少ないエネルギーと電子はそれを作ることはありません。あまりにも多くのエネルギーと電子はそれを作ることはありません。それはちょうど右の光子を待っています。

光子はどれくらいのエネルギーを持っていますか？あなたのプランク-アインシュタインの関係を覚えています。それは光子のエネルギーを記述しました：

\(E=h\nu\)

Eは光子のエネルギー、hはプランク定数（6.625×10-34Js）、λは光子の周波数です（ローマのveeのように見えますが、ギリシャ語の文字、nuです）。

あるいは、波長と周波数の関係のために:新しい量は、c、光の速度（3.0x108m s-1）、λ、光子の波長です。p>

RRphoton。したがって、一般的に、異なる波長の光は異なる量のエネルギーを供給する。波長が475nmに近い青色の光は、波長が700nmに近い赤色の光よりも多くのエネルギーを持っています。EPRでは、電磁放射の一般的な範囲、または一般的な種類の光子は、マイクロ波放射です。

これらの光子の周波数は約9または10GHzです。（別のタイプの分光学、回転分光学はまた、マイクロ波の吸光度を測定する。それは普通マイクロ波の幾分より高い頻度を使用する。回転分光法は、気相中の分子に関する構造的または結合的な情報を与える。)

不対電子の環境によっては、外部磁場の影響を受けやすくなったり、影響を受けにくくなったりすることがあります。つまり、2つのスピン状態の間のエネルギー分裂は、ある分子から別の分子に変化することを意味します。その結果、同じ磁場中の異なる分子は、異なる波長のマイクロ波放射を吸収するであろう。

通常、EPR分光計は、サンプルに固定波長のマイクロ波放射を供給するように設計されています。磁場が調整され、光子の吸収に必要な磁場強度が測定されます。ＥＰＲスペクトルは磁場強度の関数として吸光度を示す。

EPRスペクトルが通常どのように表示されるかについて少し異なるものがあります。これは、上に示したプロットの導関数として表示されます。これは、磁場を変化させるときの吸光度の変化を測定する方法のためです。d（吸光度）/d（磁場）を測定します。それは前のプロットの傾きです。

その結果、EPRスペクトルは実際にはこのように見えます。ベースラインの上の部分は、前のプロットの正の傾きを反映しています。ベースラインの下の部分は、前のプロットの負の傾きを反映しています。

磁場強度は、通常、ピーク位置について報告される値ではありません。代わりに、g値と呼ばれるものが報告されます。Ｇ値はＺｅｅｍａｎ効果（スピンエネルギー準位間の分裂に対する磁場の効果）の方程式から生じる。その関係は次のとおりです。

\(\Delta e=g\beta B\)

ここで、Δ Eはスピン状態間のエネルギー差、gはg値、電子が磁場の影響を受けやすいかどうかに依存する比例定数、βはボーアマグネトン(9.274×10-24J T-1)、Bは印加磁場である。つまり、光子吸収のために、

\（h\nu=g\beta B\）

つまり、

\（g=\frac{h\nu}{\beta B}\）

覚えておいてください。hとβは単なる定数です。つまり、gは、使用される磁場に対する吸収された光子の比の尺度であることを意味します。それは標準化のステップです。人々がマイクロ波放射のわずかに異なる波長を使用する機器を持っているならば、彼らが同じサンプルのために測定する磁場は一致しないでしょう。誰もが波長と電界強度の比を測定するだけであれば、それはすべて均等になるはずです。 G値は、ある実験室から別の実験室に同じでなければならない電子の環境の再現可能な尺度です。

同様の理由から、NMR分光法でも同様の方法が使用されています。 Hzではなくppmで化学シフトを報告すると、使用している機器の磁場の強さを補正しています。それ以外の場合は、同じサンプルは、二つの異なる楽器に二つの異なるシフトを与えるだろう。

EPRにおける結合

結合は、磁場が互いに相互作用する現象である。 EPRでは、観測されている電子に対する近くの核の影響のために結合が起こります。たとえば、水素原子の核には対になっていないスピンがあることをすでに知っているかもしれません。

たとえば、水素原子の核には対になっていそれが1H NMR分光法の基礎です。その核が対になっていないスピンを持っている場合、それは関連する磁場を持っています。水素核はスピン値+1/2または-1/2のいずれかを持つ可能性があるため、それに関連する2つの可能な磁場があります。

外部磁場に置かれた近くの電子は、現在、二つの異なる状況のいずれかにある可能性があります。隣接する陽子が磁場に少し加算するか、外部磁場から少し減算するかのいずれかです。p>

その結果、電子は二つの異なるフィールドを経験することができます。覚えておいてください、私たちは分光学で単一の分子を扱っていません。私たちは膨大な数の分子を扱っています。分子のいくつかは、一つの状況になります。分子のいくつかは他の状況にあります。両方の状況が表示されます。 2つの異なる磁場強度で吸光度があります。