Les phtalocyanines de cuivre

Sérendipités

Lorsque nous retournons dans le passé et que nous trions l’histoire des phtalocyanines, nous pouvons voir trois histoires fascinantes de sérendipités.

1. En 1907, Braun et Tchermiac ont tenté de synthétiser l’o-cyanobenzamide en déshydratant le phtalamide à l’aide d’anhydride acétique (Schéma 1). Les scientifiques n’ont pas réussi à obtenir le produit souhaité, mais ont plutôt obtenu une petite quantité d’un composé bleuâtre brillant qui a ensuite été connu sous le nom de phtalocyanine sans métal. Malheureusement, les scientifiques n’ont pas reconnu l’importance de leur découverte.

2. Il a fallu encore 20 ans pour la deuxième synthèse accidentelle de la fraction phtalocyanine. Les chimistes suisses Von der Weid et de Diesbach ont tenté de synthétiser le phtalonitrile à partir d’o-dibromobenzène et de cyanure cuivreux. Étonnamment, le produit qu’ils ont isolé de la masse réactionnelle était un complexe de cuivre bleu profond au lieu du phtalonitrile (Schéma 2).

Le phtalonitrile doit être formé ici comme intermédiaire, mais il se cyclotétramérise instantanément en présence de bromure cuivreux, un sous-produit de la réaction, pour former une phtalocyanine de cuivre semi-bromo.

3. Colorants écossais utilisés pour produire du phtalimide, un solide blanc fin, en faisant réagir de l’anhydride phtalique et de l’urée. La réaction s’effectue généralement dans une cuve en acier doux revêtue de verre et l’un des réacteurs à phtalimide produit un produit de couleur vert bleuté. Les tentatives pour comprendre la cause réelle de cette observation inhabituelle ont conduit à la première synthèse systématique de la phtalocyanine en laboratoire. Lorsque les chimistes ont examiné le réacteur, une fissure a été trouvée sur sa doublure intérieure en verre, et à travers cela une partie du réactif à l’intérieur de la cuve était exposée à la doublure extérieure, qui était en acier doux. Ils ont conclu qu’une impureté bleue se formait lorsque la masse réactionnelle contenant de l’anhydride phtalique, du phtalimide et de l’ammoniac entrait en contact avec le fer. Cela les a incités à reproduire ces conditions en laboratoire et à synthétiser avec succès l’impureté indésirable, la phtalocyanine de fer, en faisant réagir de l’anhydride phtalique, de l’ammoniac et de la limaille de fer (Schéma 3).

En 1929, Scottish Dyes a obtenu un brevet pour la préparation de la phtalocyanine à partir d’anhydride phtalique, d’un sel métallique et d’ammoniac. Une étude académique approfondie du nouveau pigment a révélé que la formule empirique était C32H16N8M (où M est un métal). En 1934, Sir Reginald Linstead et ses collègues ont déduit la structure macro-cyclique complexe et ont inventé le nom phtalocyanine (phthalo du naphta (signifiant huile) et cyanine signifiant bleu). M. Robertson a confirmé la structure de Linstead en utilisant le concept d’analyse cristallographique aux rayons X et a montré que la molécule était plane plutôt que tridimensionnelle.

Structure

Le système de phtalocyanine est structurellement similaire à celui de la série aza-annulène, communément appelée porphine. Les deux dérivés bien connus sont l’hémoglobine, le complexe de fer III et la chlorophylle, le complexe de magnésium. Chimiquement, on peut appeler la phtalocyanine de cuivre le complexe de cuivre de la tétraazatétrabenzoporphine. La molécule a une structure complètement conjuguée qui présente une stabilité exceptionnelle. De la structure plane de la molécule, on peut voir avec quelle efficacité l’atome de métal est protégé à l’intérieur de la molécule. L’atome de métal central est lié de manière covalente avec deux nitrogènes du cycle porphin et a également une liaison coordonnée avec deux autres nitrogènes du même cycle. Les autres facteurs qui contribuent à la stabilité des phtalocyanines sont la symétrie de la molécule et l’absence de tout moment dipolaire.

Une variété de substitution périphérique est possible sur un cycle phtalocyanine. De nombreux analogues de la phtalocyanine de cuivre ont été rapportés, dans lesquels l’unité isoindole a été remplacée par divers autres cycles hétérocycliques. On sait maintenant que le macrocycle de la phtalocyanine peut se complexer avec des cations dérivés de plus de 70 éléments différents. Le complexe de phtalocyanine de l’ion Cu2+ est si fort que la destruction du macrocycle est nécessaire pour éliminer le cation Cu2+ de sa cavité centrale. Au contraire, les complexes métalliques des ions Li+ et Mg2+ sont instables et ces ions labiles peuvent être facilement éliminés à l’aide d’acides dilués pour produire une phtalocyanine sans métal de couleur bleu turquoise.

Mécanisme de cyclotétramérisation

Il existe deux procédés commercialement importants pour produire de la phtalocyanine de cuivre. L’un est à base de phtalonitrile et l’autre utilise de l’anhydride phtalique. Le processus de phtalonitrile donne souvent un produit avec moins d’impuretés. Un autre avantage particulier de cette voie est la formation de chloro phtalocyanines lorsque des sels de cuivre appropriés sont utilisés. Le degré de chloration dépend du type de sel de cuivre utilisé dans la réaction. CuCl2 donne toujours un produit qui contient en moyenne un atome de chlore par molécule de phtalocyanine de cuivre, tandis que CuCl ne peut donner qu’une phtalocyanine semi-chloro-cuivre. D’autre part, l’utilisation de cuivre métallique donne de la phtalocyanine de cuivre ordinaire. Les schémas 4 à 6 décrivent les différents mécanismes de réaction probables pour la formation de phtalocyanines de cuivre à partir du phtalonitrile.

Réaction du Phtalonitrile et du chlorure cuivrique

On suggère que la cyclisation est initiée par l’attaque de l’anion chlorure sur un carbone électrophile du groupe nitrile activé par l’ion cuivrique. Cela déclenche alors la tétramérisation, comme le montre le schéma 4a.

Le nucléophile chlorure utilisé pour l’initiation s’oxyde en ion chloronium en donnant deux électrons au complexe macrocycle. L’ion chloronium ainsi formé subira soit directement une substitution électrophile aromatique en position 4, soit se combinera avec l’autre ion chlorure pour former une molécule de chlore, qui à son tour participe à la réaction de substitution pour former de la mono chloro phtalocyanine et du chlorure d’hydrogène gazeux. Le produit final ainsi formé contiendra en moyenne un atome de chlore par molécule de CPC (Schéma 4b).

Réaction du Phtalonitrile et du chlorure cuivreux

Ici, le mécanisme réactionnel peut être expliqué par une voie radicalaire où l’ion cuivreux est oxydé à l’état cuivreux, contribuant à la formation d’un électron au macrocycle. L’autre électron nécessaire à la réalisation du cycle porphyrine conjugué est donné par le nucléophile chlorure qui est à son tour oxydé en radical chlore (Schéma 5).

Dans ce mécanisme, la formation de deux cycles de phtalocyanine de cuivre génère deux radicaux chlorés qui se combinent pour former une molécule de chlore, qui peut alors réagir avec l’une des molécules de phtalocyanine de cuivre, comme décrit dans le Schéma 4. Mais dans ce cas, le produit final aura une moyenne statistique de 0,5 atome de chlore par molécule de phtalocyanine de cuivre (phtalocyanine de cuivre semi-chlorée).

Réaction du Phtalonitrile et du Cuivre

Lorsque du cuivre métallique est utilisé dans la réaction, l’assistance d’un nucléophile est nécessaire pour initier la réaction. Ce nucléophile étant régénéré à la fin de la réaction, il n’est nécessaire qu’en quantités catalytiques. Le schéma 6 illustre la formation de phtalocyanine de cuivre (CPC).

CPC – Hydrophobe et hydrophile

La molécule CPC possède 18 électrons π conjugués qui forment un nuage électronique des deux côtés du plan moléculaire. Ceci, avec la présence d’atomes d’azote dans le cycle porphin, contribue à la partie polaire de la molécule tandis que les atomes d’hydrogène des cycles benzéniques de CPC sont hautement non polaires. Ainsi, globalement, la molécule de phtalocyanine de cuivre est constituée à la fois de zones hydrophiles et hydrophobes. À l’état cristallin, chaque molécule est disposée l’une au-dessus de l’autre afin d’avoir l’interaction π-π favorisée et stable. En raison de cette orientation, la majorité des faces polaires sont enterrées à l’intérieur du cristal, et les parties exposées à la surface sont les atomes d’hydrogène apolaires et les substituants du cycle benzénique. En bref, une surface importante du cristal de phtalocyanine est apolaire, ce qui contribue au caractère hautement hydrophobe des pigments de phtalocyanine de cuivre. Il est également possible d’augmenter l’hydrophilie d’un cristal en modifiant sa forme. R Sappok1 de BASF a effectué des études approfondies sur différents CPC de forme b et a démontré expérimentalement que les pigments isométriques sont plus hydrophiles que les pigments aciculaires, en raison de la concentration relativement élevée de plans basaux dans les premiers.

Couleur

Bien que la structure moléculaire de la CPC soit le principal contributeur à ses propriétés coloristiques, la forme, la taille et la structure cristalline des particules jouent un rôle décisif dans la détermination de la teinte finale du pigment. Par exemple, les cristaux isométriques de phtalocyanine de cuivre-b présentent une teinte plus verte que les cristaux aciculaires1. Cela indique que l’on peut modifier la teinte du pigment de phtalocyanine de cuivre b en modifiant son schéma de croissance cristalline. Certains additifs ou même certaines impuretés (formées lors de la fabrication du CPC) peuvent favoriser ou inhiber la croissance des cristaux le long de certaines phases. Cela dépendra de la polarité et de la chimie des phases respectives. Une compréhension plus claire de la nature d’une phase à croissance rapide dans un cristal aidera à concevoir des additifs sur mesure pour contrôler sa croissance de la manière souhaitée. De même, la nature et le mode d’empilement moléculaire dans un cristal influencent la teinte finale du pigment. Pour ces raisons, différents polymorphes de CPC présentent des teintes nettement différentes.

Production

En général, une phtalocyanine de cuivre brut est produite en faisant réagir de l’anhydride phtalique, de l’urée, du sel de cuivre/cuivre et du molybdate d’ammonium (catalyseur) dans un solvant à ébullition élevée tel que le o-nitrotoluène, le trichlorobenzène ou les alkylbenzènes. Le choix du solvant est très important, car il joue un rôle important dans la génération d’impuretés. Après l’achèvement de la réaction, le solvant est éliminé par distillation sous vide et le produit brut ainsi obtenu est encore purifié par traitement avec des solutions acides et alcalines diluées pour éliminer les impuretés basiques et acides présentes. Le produit ainsi obtenu est séché et pulvérisé pour être utilisé dans les étapes suivantes du traitement.

Modifications du cristal

Le bleu de phtalocyanine de cuivre non substitué existe dans différentes modifications du cristal. Ils sont nommés avec les lettres grecques dans l’ordre de leur découverte (a, b, g, d, etc.). Parmi celles-ci, les modifications a et b ont acquis une importance commerciale considérable dans l’industrie. La modification e gagne également en popularité en raison de sa teinte rougeâtre pure.

La disposition moléculaire exacte des différents polymorphes a été révélée par des techniques de diffraction tridimensionnelle des rayons X. On sait maintenant que dans presque toutes les modifications, les molécules planaires de phtalocyanine de cuivre sont disposées dans un empilement unidimensionnel. Les dispositions relatives de ces empilements, ainsi que le chevauchement d’empilement des molécules adjacentes, sont différents dans différentes modifications. On remarque également une différence notable d’angle entre l’axe d’agrafage des piles et l’axe perpendiculaire au plan moléculaire. Cette non-uniformité est la principale raison de la différence d’ombre et de stabilité de divers polymorphes de CPC (Figure 1).

Stabilité thermodynamique de la modification b

Dans l’empilement moléculaire de la modification bêta, il a été suggéré que l’atome de cuivre au centre de chaque molécule est coordonné avec les atomes d’azote des molécules adjacentes. Cela forme une géométrie d’octaèdre déformée, ce qui est très courant et favorisé dans les complexes de cuivre. Une telle coordination n’est pas possible dans les cristaux de type alpha. Un autre aspect positif de l’arrangement moléculaire en bêta est l’association étroite de différentes piles moléculaires. Dans ce cas, les molécules d’une pile sont disposées en style face à bord avec les molécules dans des piles adjacentes (figure 2).

Grâce à cette disposition, les électrons π dans une molécule et les atomes d’hydrogène périphériques des molécules dans des piles adjacentes sont à proximité. Cela contribue à une forte association entre diverses piles moléculaires à l’intérieur d’un cristal. Ainsi, l’ensemble du réseau cristallin de la modification bêta est stabilisé de ces deux manières. Tous les facteurs qui affectent ces arrangements stables peuvent influencer la formation de cristaux sous la forme bêta. La substitution de l’hydrogène périphérique par d’autres atomes ou groupes volumineux entrave l’emballage face à bord en bêta. Ainsi, les phtalocyanines mono et poly halo existent sous forme alpha au lieu de bêta.

Préparation de la modification b

Le pigment brut obtenu par synthèse est principalement constitué de cristaux de modifications b, mais ceux-ci sont de très grande taille et n’ont aucune valeur pigmentaire. Le processus de conversion de ces particules surdimensionnées en cristaux de taille optimale en ce qui concerne les propriétés d’application telles que la résistance de la couleur, l’opacité / transparence, la dispersibilité, la teinte, la floculation et la stabilité de la cristallisation est appelé finition.

La première étape du processus de finition est le préconditionnement d’un pigment brut grossièrement cristallin ou aggloméré. Ici, les particules surdimensionnées du pigment brut sont broyées dans un broyeur à boulets. Le préconditionnement a pour but de réduire la taille des particules primaires du pigment dans la plage de 0,01 à 0,05 microns. Bien que la réduction de la taille des particules se produise pendant le préconditionnement, une forte agrégation des particules primaires est inévitable, ce qui entraîne la formation d’agglomérats de 0,5 à 100 microns. Un autre processus qui se déroule pendant le broyage est la conversion de la phase b en a. J. R. Fryer2 a postulé qu’en raison du cisaillement élevé utilisé dans le processus de broyage, certains empilements moléculaires de phase b se disloquent de leur position d’origine, provoquant un espace dans le réseau cristallin, ce qui entraîne à son tour le déplacement de l’empilement adjacent vers l’espace vacant. Cela crée un nouvel arrangement d’empilement moléculaire, qui est similaire à l’arrangement dans une modification. La nouvelle phase ainsi créée à l’intérieur d’un cristal b agit comme un noyau pour la croissance d’une phase et conduit à la conversion progressive de b en a. La représentation schématique de la formation de noyaux de phase dans un cristal b est donnée sur la figure 3.

Le mélange a, b ainsi produit est principalement constitué d’agrégats de minuscules cristaux en forme de brique emballés principalement en face à face. L’incorporation de petites quantités de solvants cristallisants comme le xylène au stade du broyage à billes est souvent utilisée pour effectuer la reconversion de a en b. Un traitement au solvant est utilisé pour la conversion de a en b et la croissance cristalline ultérieure. M. McGarvey et R.B.McKay3 ont étudié la nature de la microstructure du CPC formée après le préconditionnement et son influence sur le conditionnement final du solvant. Ils mettent en corrélation la dispersibilité réelle du pigment fini avec les conditions de broyage utilisées au stade du broyage à billes. Le pigment préconditionné, ayant une structure d’agrégats faiblement cohérente, nécessite moins de temps et /ou un solvant moins puissant pour la conversion a en b que ceux avec des agrégats plus compacts et cohérents. Il est donc essentiel de re-standardiser le processus final de finition au solvant chaque fois que les paramètres de l’étape de préconditionnement sont modifiés. Le fait de ne pas le faire peut donner des produits de qualité incohérente. La finition du brut préconditionné peut se faire soit par reflux de solvant dans un mélange d’eau et de solvant de cristallisation, soit par broyage au sel dans un malaxeur en présence de glycols. Dans les deux procédés, des additifs appropriés sont ajoutés à des étapes clés pour contrôler la croissance des cristaux et également pour conférer une dispersibilité optimale au pigment final. Comme un reflux prolongé et l’utilisation d’un solvant fort entraînent souvent une cristallisation excessive, le choix du solvant et du temps de reflux est très critique. La cristallisation excessive du pigment entrave souvent sa force tinctoriale. Divers types de dérivés de CPC sont utilisés conjointement avec d’autres agents tensio-actifs pour la modification de surface du pigment fini. Le choix du dérivé, du tensioactif et les conditions mises en oeuvre au stade du traitement de surface sont les facteurs clés pour déterminer les performances du produit fini dans différents milieux d’application.

Préparation d’une modification

Ce grade de CPC peut être préparé soit par dissolution, soit par gonflement du pigment brut dans l’acide sulfurique, suivi d’une hydrolyse dans l’eau. La dissolution du pigment hautement cristallin est due à la protonation de ses atomes d’azote pour former les sulfates correspondants. Selon la concentration de l’acide sulfurique, une molécule de CPC peut prendre jusqu’à huit molécules d’acide sulfurique (en raison de la protonation de huit atomes d’azote du cycle). Le degré d’agitation, la vitesse d’addition du CPC dissous, la température et le tensioactif, etc., sont les paramètres clés au stade de l’hydrolyse, qui déterminent éventuellement la taille des particules du pigment fini.

La cristallisation d’une Modification

Le pigment alpha CPC pur subit une transformation de phase suivie d’une croissance cristalline lorsqu’il est traité avec des hydrocarbures aromatiques ou soumis à des températures élevées. Ces conditions se produisent normalement lorsque l’alpha CPC est utilisé dans des peintures / encres contenant de tels solvants et également lorsqu’il est traité pour la coloration des plastiques à des températures élevées. La phase nouvellement formée se trouve dans la modification b thermodynamiquement stable et relativement sous une forme cristalline plus grande. Ce changement affectera la teinte et réduira la force tinctoriale. La disposition des molécules en modification alpha est l’une des moins stables parmi les polymorphes de CPC. Le pigment CPC a une solubilité limitée dans les solvants aromatiques et, de ce fait, les molécules se déplacent continuellement de la surface des particules d’une forme dans le solvant et du solvant à la surface des particules. Ce processus est en équilibre dynamique. Les molécules qui sortent de la solution cristallisent naturellement sous la forme b la plus stable, et afin de maintenir l’équilibre, de plus en plus de molécules se dissolvent et se recristallisent pour effectuer la conversion complète de a en b. L’incorporation de quantités appropriées de dérivés 4-substitués, en particulier la phtalocyanine de cuivre 4-chloro, s’est avérée empêcher la conversion de phase. Mais la substitution chloro en position 3 n’a aucun effet sur la stabilisation. Les phtalocyanines d’aluminium, d’étain et de magnésium se sont révélées être des stabilisants très efficaces lorsqu’elles sont utilisées dans des proportions appropriées.

Traitement de surface

Le caractère de surface d’un pigment influence diverses propriétés dans son application finale. Les forces interactives entre les cristaux individuels, entre les cristaux et les liants (résines / dispersants / tensioactifs) et entre les cristaux et les solvants jouent un rôle décisif dans la détermination de la résistance à la floculation et des propriétés rhéologiques. Lors des dernières étapes de finition, les particules pigmentaires primaires doivent être agrégées pour obtenir une isolation facile du milieu préparatif. Comme une forte agrégation cohérente affecte négativement la dispersibilité des pigments, des mesures adéquates doivent être prises pour réduire sa résistance. Généralement, cela est réalisé en enduisant la surface du pigment à l’aide d’additifs appropriés. Ce processus aide à inactiver les centres actifs du pigment qui participent à une forte agrégation. De plus, l’augmentation de la couverture du revêtement diminuera le contact pigment-pigment, ce qui à son tour diminue la résistance mécanique d’un agrégat et, par conséquent, améliore sa dispersibilité. Des additifs convenablement choisis peuvent également altérer le caractère hydrophile / hydrophobe de la surface du pigment.

Divers types d’additifs, y compris les colophanes, les amines grasses et les dérivés pigmentaires ont été utilisés dans le traitement de surface des pigments de phtalocyanine. L’utilisation de dérivés de phtalocyanines comme additif de traitement de surface est très populaire dans l’industrie. En raison de leur affinité particulière pour certains plans de cristaux pigmentaires, ces composés de phtalocyanine de cuivre adhèrent plus fortement à la surface du pigment CPC que tout autre additif conventionnel. On peut concevoir sur mesure la nature des groupes substituants du dérivé pigmentaire en fonction de l’exigence dans le milieu d’application final. Par exemple, les dérivés pigmentaires substitués par des amines établissent une liaison hydrogène avec les composants acides du milieu d’application, et par conséquent, les dérivés de ce type seront très efficaces partout où des liants acides sont utilisés. Les molécules du liant qui sont ainsi fixées à la surface du pigment confèrent une barrière stérique suffisante pour empêcher la floculation du pigment. Les groupes substituants R, R’ suffisamment longs et solvatés constituent également un obstacle stérique en s’étendant vers la phase liquide. Dans ce cas, la chimie des groupes R, R’ peut être adaptée en fonction de la polarité du support d’application.

D’autres dérivés de phtalocyanine tels que les acides sulfoniques, les sulfamides, les sels de sulfonium sont également largement utilisés pour fabriquer des qualités spéciales de pigments pour des applications spécifiques. La conception synthétique et les méthodes de traitement utilisées sont cruciales pour obtenir une production cohérente de pigments de bonne qualité.

Remerciements

Je remercie sincèrement Colin Gooch (Directeur technique, Peintures Resene) et mon estimé collègue Chris Monigatti pour leurs encouragements et leur soutien constants pour compléter cet article.

Ajith Aravindakshan a obtenu son doctorat en Chimie organique de la Division des Colorants de l’UDCT, à Mumbai, en Inde. Il a travaillé avec Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Chercheur) et Meghmani Organics Ltd; (Directeur R&D); et travaille actuellement avec Resene Paints, en Nouvelle-Zélande, en tant que chimiste de leurs préparations pigmentaires. Il peut être joint à [email protected] .