La microsonde électronique, également connue sous le nom de microanalyseur à sonde électronique, a été développée à l’aide de deux technologies: la microscopie électronique — l’utilisation d’un faisceau d’électrons à haute énergie focalisé pour interagir avec un matériau cible, et la spectroscopie aux rayons X – l’identification des photons résultant de l’interaction du faisceau d’électrons avec la cible, l’énergie / longueur d’onde des photons étant caractéristique des atomes excités par les électrons incidents. Les noms d’Ernst Ruska et Max Knoll sont associés au premier prototype de microscope électronique en 1931. Le nom de Henry Moseley est associé à la découverte de la relation directe entre la longueur d’onde des rayons X et l’identité de l’atome dont il est issu.
Il y a eu plusieurs fils historiques à la technique de microanalyse par faisceau d’électrons. L’un a été développé par James Hillier et Richard Baker chez RCA. Au début des années 1940, ils ont construit une microsonde électronique, combinant un microscope électronique et un spectromètre à perte d’énergie. Une demande de brevet a été déposée en 1944. La spectroscopie de perte d’énergie électronique est très bonne pour l’analyse des éléments légers et ils ont obtenu des spectres de rayonnement C-Ka, N-Ka et O-Ka. En 1947, Hiller a breveté l’idée d’utiliser un faisceau d’électrons pour produire des rayons X analytiques, mais n’a jamais construit de modèle de travail. Sa conception proposait d’utiliser la diffraction de Bragg à partir d’un cristal plat pour sélectionner des longueurs d’onde de rayons X spécifiques et une plaque photographique comme détecteur. Cependant, RCA n’avait aucun intérêt à poursuivre la commercialisation de cette invention.
Un deuxième fil s’est développé en France à la fin des années 1940. En 1948-1950, Raimond Castaing, sous la direction d’André Guinier, construit la première microsonde électronique à électrons à l’ONERA. Cette microsonde a produit un diamètre de faisceau d’électrons de 1-3 µm avec un courant de faisceau de ~ 10 nanoampères (nA) et a utilisé un compteur Geiger pour détecter les rayons X produits à partir de l’échantillon. Cependant, le compteur Geiger ne pouvait pas distinguer les rayons X produits à partir d’éléments spécifiques et en 1950, Castaing ajouta un cristal de quartz entre l’échantillon et le détecteur pour permettre la discrimination en longueur d’onde. Il a également ajouté un microscope optique pour visualiser le point d’impact du faisceau. La microsonde résultante a été décrite dans la thèse de doctorat de Castaing en 1951, traduite en anglais par Pol Duwez et David Wittry, dans laquelle il a jeté les bases de la théorie et de l’application de l’analyse quantitative par microsonde électronique, établissant le cadre théorique des corrections matricielles des effets d’absorption et de fluorescence. Castaing (1921-1999) est considéré comme le » père » de l’analyse par microsonde électronique.
Les années 1950 ont été une décennie de grand intérêt pour la microanalyse des rayons X par faisceau d’électrons, à la suite des présentations de Castaing à la Première Conférence européenne de microscopie à Delft en 1949, puis à la conférence du National Bureau of Standards sur la physique des électrons à Washington, DC, en 1951, ainsi qu’à d’autres conférences du début au milieu des années 1950.De nombreux chercheurs, principalement des spécialistes des matériaux, ont commencé à développer leurs propres microrondes électroniques expérimentales, en partant parfois de zéro, mais en utilisant souvent des microscopes électroniques excédentaires.
L’un des organisateurs de la conférence de microscopie électronique de Delft en 1949 était Vernon Ellis Cosslett au Laboratoire Cavendish de l’Université de Cambridge, un centre de recherche sur la microscopie électronique, ainsi que la microscopie électronique à balayage avec Charles Oatley et la microscopie aux rayons X avec Bill Nixon. Peter Duncumb a combiné les trois technologies et a développé un microanalyseur à rayons X à électrons à balayage comme projet de thèse de doctorat (publié en 1957), qui a été commercialisé sous le nom d’instrument Cambridge MicroScan.
Pol Duwez, un scientifique des matériaux belge qui a fui les nazis et s’est installé au California Institute of Technology et a collaboré avec Jesse DuMond, a rencontré André Guinier dans un train en Europe en 1952, où il a appris le nouvel instrument de Castaing et la suggestion que CalTech construise un instrument similaire. David Wittry a été engagé pour construire un instrument tel que sa thèse de doctorat, qu’il a terminée en 1957. Il est devenu le prototype de la microsonde électronique ARL EMX.
À la fin des années 1950 et au début des années 1960, plus d’une douzaine d’autres laboratoires en Amérique du Nord, au Royaume-Uni, en Europe, au Japon et en URSS développaient des microanalyseurs à rayons X à faisceau d’électrons.
La première microsonde électronique commerciale, la « MS85 » a été produite par CAMECA (France) en 1956.. Il a rapidement été suivi au début des années 1960 par de nombreuses microprobes d’autres sociétés; cependant, toutes les sociétés à l’exception de CAMECA, JEOL et Shimadzu Corporation sont maintenant en faillite. De plus, de nombreux chercheurs construisent des microrondes électroniques dans leurs laboratoires. Parmi les améliorations et modifications importantes apportées par la suite aux microsondes, on peut citer le balayage du faisceau d’électrons pour réaliser des cartes de rayons X (1960), l’ajout de détecteurs EDS à l’état solide (1968) et le développement de cristaux diffractants multicouches synthétiques pour l’analyse des éléments lumineux (1984). Plus tard, CAMECA est également devenu le pionnier de la fabrication d’une version blindée de la microsonde électronique pour les applications nucléaires. Plusieurs nouvelles avancées dans les instruments CAMECA au cours des dernières décennies leur ont permis d’élargir leur gamme d’applications sur la métallurgie, l’électronique, la géologie, la minéralogie, les centrales nucléaires, les oligo-éléments, la dentisterie, etc.