Effekt Av Substituenter på Karbanionstabilitet
1. Hybridisering
i nesten alle områder av organometallisk kjemi er den primære inndelingen av reaktivitetstyper ved hybridisering Av C – m-karbonatomet (metyl/alkyl, vinyl/aryl, alkynyl). En viktig andre underavdeling er tilstedeværelsen av konjugerende substituenter (allyl/allenyl/propargyl/benzyl).
den fraksjonelle s-karakteren til C-H-bindingene har en stor effekt på karbonsyrens kinetiske og termodynamiske surhet. Bare s-orbitaler har elektrontetthet i kjernen, og et lone par med høy fraksjonell s-karakter har sin elektrontetthet nærmere kjernen,og stabiliseres dermed. Dette kan lett ses i gassfasens surhet av de prototypiske C – h-typene, etan, etylen og acetylen, så vel som for cyklopropan, hvor hybridiseringen Av C-H-bindingen ligner den i etylen.
2. Induktive Effekter
Elektron-uttak substituenter vil induktivt stabilisere negativ ladning på nærliggende karbon. Disse effektene er komplekse, siden elektronegative substituenter interagerer med karbanioner på andre måter også (F. eks. o-og F-substituenter har ensomme par, som har en tendens til å destabilisere tilstøtende karbanionsentre).
3. Konjugering-π Delokalisering
Delokalisering av negativ ladning, spesielt på elektronegative atomer, gir potente stabiliseringer av karbanioniske sentre. Siden nesten alle konjugerende substituenter også er mer elektronegative Enn H eller CH3, er det vanligvis et betydelig induktivt bidrag til stabiliseringen.
4. Andre Og Tredje Rad Elementeffekter («d-orbital» effekter)
Alle målinger av surhet viser at det er et uvanlig nivå av karbanionstabilisering for alle andre radelementer (Cl, S, P, Si, samt høyere elementer) når disse er bundet til et karbanionsenter.
opprinnelsen til denne stabiliseringen har flere komponenter. Klassisk overlapping av det ensomme paret med de tomme d-orbitaler erbare en mindre bidragsyter, siden d-orbitalene er for diffuse og for høye i energi. Dermed er både overlappingsintegralet og den enepgy separasjonen ugunstige. For de elektronegative elementene (Cl og S) er det en induktiv komponent. For sr, PR2, SiR3 og høyere analoger, som bærer substituenter i X-gruppen, er det et stort bidrag fra σ-hyperkonjugering (delokalisering av ladning til X-R σ* orbitaler).
en faktor som kan sammenlignes i størrelse med σ-hyperkonjugering er den σ bindingsstyrkeeffekten. Det er en størrelsesforskjell mellom 3p orbitaler Av s og 2p orbitaler i C-H-forbindelsen. I carbanion c orbital øker i størrelse, noe som resulterer i en sterkere sigma binding. I et oksygen-substituert system er den orbitale mismatch i motsatt retning: p-orbitalet ved oksygen er mindre enn det ved karbon, og denne størrelsesforskjellen excacerbated i carbanion. Overlagret på disse effektene er mulige lone par effekter(Cl, S, P).
5. Lone Pair Effects
for de første radelementene N, O, F, og kanskje også for høyere elementer, har tilstedeværelsen av lone par en sterk destabiliserende effekt på et direkte bundet karbansenter. Dette har flere effekter på carbanion struktur: det er betydelige roterende barrierer rundt C-X bindingen og carbanion sentrum er vanligvis mer pyramidalisert.
Effekt Av Substituenter på Karbanionstabilitet