Kobber Ftalocyaniner

Serendipities

når vi går tilbake til fortiden og sortere ut historien om ftalocyaniner, kan vi se tre fascinerende serendipity historier.

1. I 1907 Forsøkte Braun Og Tchermiac å syntetisere o-cyanobenzamid ved å dehydrere ftalamid ved hjelp av eddiksyreanhydrid (Skjema 1). Forskerne klarte ikke å få det ønskede produktet, men fikk i stedet en liten mengde av en lys blåaktig forbindelse som senere ble kjent som metallfri ftalocyanin. Dessverre klarte forskerne ikke å gjenkjenne betydningen av deres oppdagelse.

2. Det tok ytterligere 20 år for den andre utilsiktede syntesen av ftalocyanindelen. De sveitsiske Kjemikerne Von Der Weid og De Diesbach forsøkte å syntetisere ftalonitril fra o-dibromobenzen og kobbercyanid. Overraskende nok var produktet de isolerte fra reaksjonsmassen et dypblått kobberkompleks i stedet for ftalonitril (Skjema 2).

Ftalonitril skal dannes her som et mellomprodukt, men det er umiddelbart cyklotetrameriserende i nærvær av kobberbromid, et biprodukt av reaksjonen, for å danne semi-bromo kobberftalocyanin.

3. Skotske Fargestoffer brukes til å produsere ftalimid, et fint hvitt fast stoff, ved å reagere ftalisk anhydrid og urea. Reaksjonen ble vanligvis utført i et glassforet, bløtt stålfartøy, og en av ftalimidreaktorene ga et blågrønt farget produkt. Forsøk på å finne ut den virkelige årsaken til denne uvanlige observasjonen førte til den første systematiske laboratoriesyntesen av ftalocyanin. Når kjemikerne undersøkte reaktoren, ble det funnet en sprekk på den indre glassforingen, og gjennom dette ble en del av reaktanten inne i karet utsatt for ytre foring, som var laget av mildt stål. De konkluderte med at en blå urenhet ble dannet når reaksjonsmassen som inneholdt ftalanhydrid, ftalimid og ammoniakk kom i kontakt med jern. Dette førte til at de replikerte disse forholdene i laboratoriet og syntetiserte den uønskede urenheten, jernftalocyanin, ved å reagere ftalanhydrid, ammoniakk og jernspon (Skjema 3).

I 1929 Fikk Skotske Fargestoffer et patent for fremstilling av ftalocyanin fra ftalanhydrid, et metallsalt og ammoniakk. Omfattende akademisk studie av det nye pigmentet viste at den empiriske formelen VAR C32H16N8M (Hvor M er metall). I 1934 utledet Sir Reginald Linstead og medarbeidere den komplekse makro-sykliske strukturen og innførte navnet ftalocyanin (phthalo fra nafta (som betyr olje) og cyanin som betyr blå). M. Robertson bekreftet Linsteads struktur ved å bruke begrepet røntgenkrystallografisk analyse og viste at molekylet var plan snarere enn tredimensjonalt.

Struktur

ftalocyaninsystemet er strukturelt lik det i aza-annulene-serien, kjent som porfin. De to kjente derivatene er hemoglobin, jern III-komplekset og klorofyll, magnesiumkomplekset. Kjemisk kan man kalle kobberftalocyanin kobberkomplekset av tetraazatetrabenzoporfin. Molekylet har en helt konjugert struktur som utviser eksepsjonell stabilitet. Fra den plane strukturen av molekylet kan man se hvor effektivt metallatomet er beskyttet i det indre av molekylet. Det sentrale metallatomet er kovalent bundet med to nitrogener av porfin ringen og har også koordinatbinding med to andre nitrogener av samme ring. De andre faktorene som bidrar til stabiliteten av ftalocyaniner er molekylets symmetri og mangelen på noe dipolmoment.

en rekke perifere substitusjon er mulig på en ftalocyaninring. Tallrike kobberftalocyaninanaloger har blitt rapportert, hvor isoindolenheten er erstattet med forskjellige andre heterocykliske ringer. Nå er det kjent at ftalocyanin macrocycle kan komplekse med kationer avledet fra over 70 forskjellige elementer. Ftalocyaninkomplekset Av Cu2 + ion er så sterkt at ødeleggelse av makrocyklen er nødvendig for å fjerne Cu2+ kation fra dets sentrale hulrom. Tvert imot er metallkomplekser Av Li + og Mg2+ ioner ustabile, og disse labile ioner kan lett fjernes ved hjelp av fortynnede syrer for å produsere turkisblåfarget metallfri ftalocyanin.

Mekanisme For Cyklotetramerisering

det er to kommersielt viktige prosesser for å produsere kobberftalocyanin. Den ene er basert på ftalonitril og den andre bruker ftalanhydrid. Ftalonitrilprosessen gir ofte produkt med færre urenheter. En annen spesiell fordel ved denne ruten er dannelsen av klorftalocyaniner når passende kobbersalter brukes. Graden av klorering avhenger av hvilken type kobbersalt som brukes i reaksjonen. CuCl2 gir alltid et produkt som inneholder et gjennomsnitt på ett kloratom per kobberftalocyaninmolekyl, mens CuCl kun kan gi en halvklorkobber ftalocyanin. På den annen side gir bruken av metallisk kobber vanlig kobberftalocyanin. Ordninger 4-6 beskriver de forskjellige sannsynlige reaksjonsmekanismer for dannelse av kobberftalocyaniner fra ftalonitril.

Reaksjon Av Ftalonitril og Cupric Chloride

det foreslås at sykliseringen initieres av angrepet av kloridanion på et elektrofilt karbon av nitrilgruppen som aktiveres av cupric ion. Dette utløser deretter tetrameriseringen, som vist i Skjema 4a.kloridnukleofilen som brukes til initieringen blir oksidert til kloroniumion ved å donere to elektroner til makrocykluskomplekset. Den således dannede kloroniumion vil enten direkte gjennomgå aromatisk elektrofil substitusjon i 4-posisjonen, eller kombinere med det andre kloridionet for å danne et klormolekyl, som igjen deltar i substitusjonsreaksjonen for å danne monoklorftalocyanin og hydrogenkloridgass. Det endelige produktet som dannes, vil inneholde et gjennomsnitt på ett kloratom per cpc-molekyl (Skjema 4b).

Reaksjon Av Ftalonitril og Kobberklorid

her kan reaksjonsmekanismen forklares gjennom en friradikalbane hvor kobberionet oksyderes til kopperstaten, noe som bidrar til en elektron til makrocyklusdannelsen. Den andre elektronen som kreves for fullføring av den konjugerte porfyrinringen, doneres av kloridnukleofilen som igjen oksyderes til klorradikal (Skjema 5).i denne mekanismen genererer dannelsen av to kobberftalocyaninringer to klorradikaler som kombinerer seg for å danne et klormolekyl, som deretter kan reagere med et av kobberftalocyaninmolekylene, som beskrevet i Skjema 4. Men i dette tilfellet vil sluttproduktet ha et statistisk gjennomsnitt på 0,5 kloratomer per kobberftalocyaninmolekyl (semichloro kobberftalocyanin).

Reaksjon Av Ftalonitril og Kobber

når metallisk kobber brukes i reaksjonen, er det nødvendig med hjelp av en nukleofil for å initiere reaksjonen. Siden denne nukleofilen regenereres ved slutten av reaksjonen, er den bare nødvendig i katalytiske mengder. Skjema 6 illustrerer dannelsen av kobberftalocyanin (CPC).

CPC – Hydrofobe og Hydrofile

cpc-molekylet har 18 konjugerte π elektroner som danner en elektronisk sky på begge sider av molekylplanet. Dette, sammen med tilstedeværelsen av nitrogenatomer i porfin-ringen, bidrar til den polare delen av molekylet mens hydrogenatomene i benzenringene I CPC er svært ikke-polare. Således består kobberftalocyaninmolekylet generelt av både hydrofile og hydrofobe områder. I krystallinsk tilstand er hvert molekyl arrangert over hverandre for å ha den favoriserte og stabile π-π interaksjonen. Som et resultat av denne orienteringen er flertallet av polarflatene begravet inne i krystallet, og de delene som er utsatt for overflaten er de ikke-polare hydrogenatomer og substituentene til benzenringen. Så kort sagt, en betydelig overflate av ftalocyaninkrystallet er ikke-polar, noe som bidrar til den svært hydrofobe karakteren av kobberftalocyaninpigmentene. Det er også mulig å øke hydrofiliteten til en krystall ved å endre sin form. R Sappok1 AV BASF har gjort omfattende studier på ulike formet b Cpc og eksperimentelt vist at isometriske pigmenter er mer hydrofile enn acicular seg, på grunn av den relativt høye konsentrasjonen av basal plan i det tidligere.

Farge

selv om den molekylære strukturen TIL CPC er den viktigste bidragsyteren til dens koloristiske egenskaper, spiller partikkelform, størrelse og krystallstruktur en avgjørende rolle for å bestemme den endelige skyggen av pigmentet. For eksempel viser isometriske krystaller av b-kobberftalocyanin grønnere skygge enn de acikulære segene1. Dette indikerer at man kan endre fargen på b-kobber ftalocyaninpigment ved å endre krystallvekstmønsteret. Noen tilsetningsstoffer eller til og med noen urenheter (dannet under fremstillingen AV CPC) kan fremme eller hemme veksten av krystaller langs visse faser. Dette vil avhenge av polariteten og kjemien i de respektive faser. En klarere forståelse av naturen til en raskt voksende fase i en krystall vil hjelpe til med utformingen av skreddersydde tilsetningsstoffer for å kontrollere veksten på ønsket måte. På samme måte påvirker naturen og modusen for molekylær stabling i en krystall den endelige fargen på pigmentet. Av disse grunner viser forskjellige polymorfer AV CPC tydelig forskjellige fargetoner.

Produksjon

generelt produseres et rå kobberftalocyanin ved å reagere ftalanhydrid, urea, kobber / kobbersalt og ammonium molybdat (katalysator) i høykokende løsningsmiddel som o-nitrotoluen, triklorbenzen eller alkylbenzener. Valget av løsningsmidlet er svært viktig, da det spiller en viktig rolle i genereringen av urenheter. Etter fullføring av reaksjonen fjernes løsningsmidlet ved vakuumdestillasjon, og det således oppnådde råprodukt renses ytterligere ved behandling med fortynnede syre – og alkaliløsninger for å fjerne basiske og sure urenheter som er tilstede. Det således oppnådde produkt tørkes og pulveriseres for bruk i de neste behandlingsstadiene.

Krystall Modifikasjoner

Usubstituert kobber ftalocyanin blå finnes i forskjellige krystall modifikasjoner. De er oppkalt med de greske bokstavene i rekkefølge av deres oppdagelse(a, b, g, d, etc). Blant disse har a-og b-modifikasjoner fått betydelig kommersiell betydning i industrien. E-modifikasjonen blir også populær på grunn av sin rene rødlige nyanse.det nøyaktige molekylære arrangementet av forskjellige polymorfer har blitt avslørt ved tredimensjonale røntgendiffraksjonsteknikker. Nå er det kjent at i nesten alle modifikasjoner er de plane kobberftalocyaninmolekylene arrangert i en endimensjonal stabel. De relative arrangementene av disse stablene, samt stabling overlapping av de tilstøtende molekylene, er forskjellige i forskjellige modifikasjoner. Vi kan også se en merkbar forskjell i vinkelen mellom stifteaksen til stablene og aksen vinkelrett på molekylplanet. Denne ikke-ensartethet er hovedårsaken til forskjellen i skygge og stabilitet av forskjellige polymorfer AV CPC (Figur 1).

Termodynamisk Stabilitet av B-Modifikasjon

i molekylær stabling av beta-modifikasjonen har det blitt foreslått at kobberatomet i midten av hvert molekyl er koordinert med nitrogenatomene i de tilstøtende molekylene. Dette danner en forvrengt oktaedrongeometri, som er svært vanlig og favorisert i kobberkomplekser. Ingen slik koordinering er mulig i alfa-type krystaller. Et annet positivt aspekt ved molekylarrangementet i beta er nær tilknytning av forskjellige molekylære stabler. I dette tilfellet er molekyler i en stabel arrangert i ansikt til kantstil med molekylene i tilstøtende stabler (Figur 2).

som et resultat av dette arrangementet er de π elektronene i ett molekyl og de perifere hydrogenatomer av molekylene i tilstøtende stabler i umiddelbar nærhet. Dette bidrar til en sterk tilknytning mellom ulike molekylære stabler inne i en krystall. Så hele krystallgitteret av beta-modifikasjonen stabiliseres på disse to måtene. Eventuelle faktorer som påvirker disse stabile arrangementene kan påvirke krystalldannelsen i beta-formen. Substitusjonen av perifert hydrogen med andre store atomer eller grupper hindrer ansiktet til kantpakking i beta. Dermed finnes mono-og poly-haloftalocyaniner i alfa-formen i stedet for i beta.

Fremstilling Av B-Modifikasjon

det rå pigmentet som er oppnådd fra syntese består hovedsakelig av krystaller av b-modifikasjoner, men disse er svært store i størrelse og har ingen pigmentverdi. Prosessen med å konvertere disse overdimensjonerte partiklene til krystaller av optimal størrelse med hensyn til applikasjonsegenskaper som fargestyrke, opasitet/gjennomsiktighet, dispergerbarhet, fargetone, flokkulering og krystalliseringsstabilitet kalles etterbehandling.

det første trinnet i etterbehandling prosessen er preconditioning av grovt krystallinsk eller agglomerert rå pigment. Her blir de store partiklene av det rå pigmentet malt i en ballmølle. Formålet med forkondisjoneringen er å redusere pigmentets primære partikkelstørrelse ned til området 0,01 til 0,05 mikron. Selv om partikkelstørrelsesreduksjon oppstår under forkondisjonering, er sterk aggregering av primærpartiklene uunngåelig, noe som resulterer i dannelse av agglomerater på 0,5 til 100 mikron. En annen prosess som finner sted under sliping er omdannelsen av b-fase til A. J. R. Fryer2 postulerte at på grunn av den høye skjær anvendes i slipeprosessen noen molekylære stabler av b-fase dislocate fra sin opprinnelige posisjon, forårsaker et gap i krystallgitteret, som i sin tur fører til bevegelse av den tilstøtende stabelen mot den ledige plass. Dette skaper et nytt arrangement av molekylær stabling, som ligner arrangementet i en modifikasjon. Den nye fasen som er opprettet inne i en b-krystall, virker som en kjerne for vekst av en fase og fører til gradvis konvertering av b til a.den skjematiske representasjonen av dannelsen av en fasekjerner i en b-krystall er gitt i Figur 3.

a, b-blandingen som produseres, består hovedsakelig av aggregater av små mursteinformede krystaller pakket hovedsakelig ansikt til ansikt. Inkorporering av små mengder krystalliserende løsningsmidler som xylen ved kulefresetrinnet blir ofte anvendt for å påvirke omformingen av a til b. Oppløsningsvæskebehandling anvendes for konvertering av a til b og den påfølgende krystallvekst. M. McGarvey Og Rb McKay3 studerte arten av mikrostruktur av CPC dannet etter forkondisjonering og dens innflytelse på den endelige løsemiddelkondisjoneringen. De korrelerer den faktiske dispergerbarheten av det ferdige pigmentet med slipeforholdene som brukes på kulefresstrinnet. Det forutbestemte pigmentet, som har en svakt sammenhengende aggregatstruktur, krever mindre tid og/eller mindre kraftig løsningsmiddel for a til b-konvertering enn de med mer kompakte og sammenhengende aggregater. Derfor er det viktig å re-standardisere den endelige løsemiddelbehandlingsprosessen når parametrene i forkondisjoneringstrinnet endres. Unnlatelse av å gjøre dette kan gi produkter av inkonsekvent kvalitet. Etterbehandling av forbehandlet råolje kan gjøres enten ved løsemiddel reflux i en blanding av vann og krystalliserende løsemiddel eller ved salt sliping i en kneader i nærvær av glykoler. I begge prosessene tilsettes egnede additiver på viktige stadier for å kontrollere krystallvekst og også for å gi optimal dispergerbarhet til det endelige pigmentet. Da langvarig refluks og bruk av sterkt løsningsmiddel ofte fører til overkrystallisering, er valget av løsemiddel og refluks tid svært kritisk. Overkrystallisering av pigmentet hemmer ofte sin tinctorial styrke. Ulike typer cpc-derivater brukes sammen med andre overflateaktive midler for overflatemodifisering av det ferdige pigmentet. Valget av derivatet, overflateaktivt middel og forholdene som brukes på overflatebehandlingsstadiet, er nøkkelfaktorene for å bestemme ytelsen til det ferdige produktet i forskjellige applikasjonsmedier.

Fremstilling av En Modifikasjon

denne karakteren AV CPC kan fremstilles enten ved oppløsning eller hevelse av rå pigment i svovelsyre, etterfulgt av hydrolyse i vann. Oppløsningen av det høyt krystallinske pigmentet skyldes protonasjonen av nitrogenatomene for å danne de tilsvarende sulfatene. Avhengig av konsentrasjonen av svovelsyren kan ett molekyl AV CPC ta opptil åtte molekyler svovelsyre (på grunn av protonasjonen av åtte nitrogenatomer i ringen). Graden av agitasjon, hastighet på tilsetning av oppløst CPC, temperatur og overflateaktivt middel, etc., er nøkkelparametrene ved hydrolysetrinnet, som til slutt bestemmer partikkelstørrelsen til det ferdige pigmentet.

Krystallisering Av En Modifikasjon

Pure alpha cpc pigment gjennomgår en fasetransformasjon etterfulgt av krystallvekst når den behandles med aromatiske hydrokarboner eller utsettes for høye temperaturer. Disse forholdene oppstår vanligvis når alpha CPC brukes i maling / blekk som inneholder slike løsemidler og også mens behandlet for farging av plast ved høye temperaturer. Den nylig dannede fasen er funnet å være i den termodynamisk stabile b-modifikasjonen og relativt i en større krystallinsk form. Denne endringen vil påvirke skyggen og redusere tinctorial styrke. Arrangementet av molekyler i alfa-modifikasjon er en av de minst stabile blant polymorfene TIL CPC. Cpc-pigmentet har en begrenset oppløselighet i aromatiske løsningsmidler, og på grunn av dette beveger molekylene seg kontinuerlig fra partikkeloverflaten av en form til løsningsmidlet og fra løsningsmidlet til partikkeloverflaten. Denne prosessen er i en dynamisk likevekt. Molekylene som kommer ut av løsningen krystalliserer naturlig i den mest stabile b-formen, og for å opprettholde likevekten oppløses og krystalliseres flere og flere molekyler for å påvirke fullstendig konvertering av a til b. Inkorporering av egnede mengder 4-substituerte derivater, spesielt 4-klor kobber ftalocyanin, ble funnet for å forhindre fasekonvertering. Men klorsubstitusjonen i 3-posisjonen har ingen effekt på stabilisering. Aluminium, tinn og magnesiumftalocyaniner har vist seg å være svært effektive stabilisatorer når de brukes i egnede proporsjoner.

Overflatebehandling

overflaten karakter av et pigment påvirker ulike egenskaper i sin endelige anvendelse. Interaktive krefter mellom individuelle krystaller, mellom krystaller og bindemidler (harpikser/dispergeringsmidler/overflateaktive stoffer), og mellom krystaller og løsemidler har en avgjørende rolle i å bestemme flokkulasjonsmotstand og reologiske egenskaper. I løpet av de siste stadiene av etterbehandling må de primære pigmentpartiklene aggregeres for å oppnå enkel isolasjon fra det preparative mediet. Da sterk sammenhengende aggregering påvirker dispergerbarheten av pigmentene negativt, må det tas tilstrekkelige skritt for å redusere styrken. Vanligvis oppnås dette ved å belegge pigmentoverflaten ved hjelp av egnede tilsetningsstoffer. Denne prosessen bidrar til å inaktivere de aktive sentrene av pigmentet som deltar i sterk aggregering. I tillegg til dette vil økende belegningsdekning redusere pigment-til-pigmentkontakten, noe som igjen reduserer den mekaniske styrken til et aggregat og dermed forbedrer dispergerbarheten. Passende valgte tilsetningsstoffer kan også endre den hydrofile / hydrofobe karakteren av pigmentoverflaten.Ulike typer tilsetningsstoffer, inkludert rosiner, fettaminer og pigmentderivater, har blitt brukt i overflatebehandling av ftalocyaninpigmenter. Bruken av derivater av ftalocyaniner som overflatebehandlingsadditiv er svært populær i bransjen. På grunn av deres spesielle affinitet mot visse plan av pigmentkrystaller, holder disse kobberftalocyaninforbindelsene seg sterkere til overflaten AV cpc-pigmentet enn noen andre konvensjonelle tilsetningsstoffer. Man kan tilpasset design arten av substituentgruppene av pigmentderivatet avhengig av kravet i det endelige applikasjonsmediet. For eksempel etablerer amin-substituerte pigmentderivater hydrogenbinding med de sure komponentene i applikasjonsmediet, og derfor vil derivater av disse typene være svært effektive hvor sure bindemidler brukes. Molekylene i bindemidlet som er festet til pigmentoverflaten på denne måten, gir tilstrekkelig sterisk barriere for å forhindre pigmentflokkulering. Tilstrekkelig lang og solvated substituent R, r ‘ grupper gir også sterisk hindring ved å strekke seg mot væskefasen. I dette tilfellet kan kjemien Til r, R’ gruppene skreddersys for å passe polariteten til applikasjonsmediet.Andre ftalocyaninderivater som sulfonsyrer, sulfonamider, sulfoniumsalter er også mye brukt til å lage spesielle karakterer av pigmenter for spesifikke applikasjoner. Den syntetiske designen og behandlingsmetodene som brukes er avgjørende for å få konsekvent produksjon av pigmenter av god kvalitet.

Takk

jeg takker Colin Gooch (Teknisk Direktør, Resene Paints) og Min anerkjente kollega Chris Monigatti for deres konstante oppmuntring og støtte for å fullføre denne artikkelen.Ajith Aravindakshan fikk Sin Ph. D. I Organisk Kjemi Fra Fargestoffer Divisjon AV UDCT, Mumbai, India. Han har jobbet Med Ciba Spesialitet Kjemikalier India Ltd. (Forsker) Og Meghmani Organics Ltd; (Leder R&D); og jobber for tiden Med Resen Maling, New Zealand, som Deres Pigment Preparater Kjemiker. Han kan nås på [email protected].