Ftalocianina de Cobre (CPC), pigmentos, em virtude de suas excepcionalmente brilhante, sombra, alta tinctorial força, de baixo custo e excelente propriedades de solidez, foram pautas do corante indústria desde a sua introdução comercial em 1935. Eles estão prestes a completar 70 anos de serviço meritório como um líder incontestado de vários tipos de pigmentos azuis e verdes. Neste contexto, é adequado apresentar uma breve revisão sobre alguns aspectos relacionados com a sua origem, desenvolvimento, mecanismos de formação e outros detalhes mais finos relativos às suas várias propriedades.no início do século XX, os pigmentos azuis disponíveis comercialmente consistiam principalmente de azul ultramarino, Azul prussiano, derivados de índigo e alguns derivados azo. Infelizmente, nenhuma delas tinha as qualidades desejadas exigidas pela indústria das cores. A maioria destes pigmentos tinha uma resistência química fraca, uma resistência ácida e/ou alcalina insatisfatória, uma rapidez de luz insuficiente e uma fraca rapidez de sublimação. Os químicos coloridos naquela época precisavam de um pigmento barato e durável que pudesse preencher a região azulada do espaço colorido. A descoberta do azul de ftalocianina de cobre forneceu-lhes uma solução satisfatória para os seus problemas. Os pigmentos ftalocianinos provaram ser pigmentos orgânicos excepcionais devido à sua incrível resistência ao ataque químico, boa rapidez ao calor e luz, combinados com brilho e limpeza de sombra – todas as qualidades procuradas pela indústria de cor.
- Serendipities
- estrutura
- mecanismo de Ciclotetramerização
- Reação de Phthalonitrile e Cúpricos Cloreto
- Reação de Phthalonitrile e Cloreto Cuproso
- CPC – hidrofóbico e hidrofílico
- cor
- modificações de Cristal
- Termodinâmica Estabilidade do b Modificação
- Preparação de b Modificação
- preparação de uma modificação
- cristalização de uma modificação
- agradecimentos
Serendipities
Quando voltar para o passado e descobrir a história de phthalocyanines, podemos ver três fascinante serendipity histórias.
1. Em 1907, Braun e Tchermiac tentaram sintetizar o-cianobenzamida desidratando ftalamida usando anidrido acético (Esquema 1). Os cientistas não conseguiram obter o produto desejado, mas em vez disso conseguiram uma pequena quantidade de um composto azulado brilhante que mais tarde foi conhecido como ftalocianina livre de metal. Infelizmente, os cientistas não reconheceram o significado da sua descoberta.2. Demorou mais 20 anos para a segunda síntese acidental da fracção ftalocianina. Os químicos suíços Von der Weid e de Diesbach tentaram sintetizar ftalonitrilo a partir de o-dibromobenzeno e cianeto cuproso. Surpreendentemente, o produto que isolaram da massa de reação foi um complexo de cobre azul profundo em vez de ftalonitrilo (Esquema 2).
Ftalonitrilo deve ser formado aqui como um intermediário, mas é instantaneamente ciclotetramerizante na presença de brometo cuproso, um subproduto da reação, para formar ftalocianina de cobre semi-bromo.
3. Corantes escoceses costumavam produzir ftalimida, um sólido branco fino, reagindo anidrido ftálico e ureia. A reação foi geralmente realizada em um vaso de aço leve, revestido a vidro, e um dos reatores de ftalimida estava produzindo um produto de cor verde azulada. Tentativas de descobrir a verdadeira causa desta observação incomum levaram à primeira síntese laboratorial sistemática de ftalocianina. Quando os químicos examinaram o reator, uma fenda foi encontrada em seu revestimento interno de vidro, e através disso uma parte do reagente dentro do vaso estava sendo exposta ao revestimento exterior, que era feito de aço leve. Eles concluíram que uma impureza azul foi formada quando a massa de reação contendo anidrido ftálico, ftalimida e amônia entrou em contato com ferro. Isto levou – os a replicar essas condições em laboratório e sintetizar com sucesso a impureza indesejada, ftalocianina de ferro, reagindo anidrido ftálico, amônia e limalhas de ferro (Esquema 3).in 1929, Scottish Dyes obtained a patent for the preparation of fthalocyanine from phthalic anhydride, a metal salt and ammonia. Extensive academic study of the new pigment revealed that the empirical formula was C32H16N8M (where M is metal). Em 1934, Sir Reginald Linstead e colegas de trabalho deduziram a complexa estrutura macro cíclica e cunharam o nome ftalocianina (ftalo de nafta (significando óleo) e cianina significando azul). M. Robertson confirmou a estrutura de Linstead usando o conceito de análise cristalográfica de raios-X e mostrou que a molécula era planar ao invés de tridimensional.
estrutura
O sistema ftalocianina é estruturalmente semelhante ao da série aza — annulene, comumente conhecido como porfina. Os dois derivados bem conhecidos são a hemoglobina, o complexo de ferro III e a clorofila, o complexo de magnésio. Quimicamente pode-se chamar ftalocianina de cobre o complexo de cobre da tetraazatetrabenzoporfina. A molécula tem uma estrutura completamente conjugada que exibe estabilidade excepcional. A partir da estrutura planar da molécula pode-se ver quão eficazmente o átomo de metal é protegido dentro do interior da molécula. O átomo de metal central está ligado covalentemente a dois nitrogénios do anel porfino e também tem uma ligação coordenada com dois outros nitrogénios do mesmo anel. Os outros fatores que contribuem para a estabilidade das ftalocianinas são a simetria da molécula e a falta de qualquer momento dipolo.uma variedade de substituição periférica é possível em um anel de ftalocianina. Numerosos análogos da ftalocianina de cobre têm sido relatados, em que a unidade isoindol foi substituída por vários outros anéis heterocíclicos. Agora sabe-se que o macrociclo da ftalocianina pode ser complexo com catiões derivadas de mais de 70 elementos diferentes. O complexo ftalocianina do íon Cu2+ é tão forte que a destruição do macrociclo é necessária para remover o cátion Cu2+ de sua cavidade central. Pelo contrário, complexos metálicos de íons Li+ e Mg2+ são instáveis, e estes íons labiais podem ser facilmente removidos usando ácidos diluídos para produzir ftalocianina de cor azul turquesa sem metais.
mecanismo de Ciclotetramerização
existem dois processos comercialmente importantes para produzir ftalocianina de cobre. Um é baseado em ftalonitrilo e o outro usa anidrido ftálico. O processo ftalonitrilo muitas vezes produz produto com menos impurezas. Outra vantagem particular desta rota é a formação de ftalocianinas cloro quando são utilizados sais de cobre adequados. O grau de cloração depende do tipo de sal de cobre usado na reação. CuCl2 sempre dá um produto que contém uma média de um átomo de cloro por molécula de ftalocianina de cobre, enquanto CuCl só pode produzir uma ftalocianina semi-cloro-cobre. Por outro lado, o uso de cobre metálico dá ftalocianina de cobre puro. Os esquemas 4-6 descrevem os vários mecanismos prováveis de reação para a formação de ftalocianinas de cobre a partir de ftalonitrilo.
Reação de Phthalonitrile e Cúpricos Cloreto
é sugerido que o cyclization é iniciada pelo ataque do ânion cloreto em um electrophilic de carbono do grupo nitrilo que é ativada pelo iões cúpricos. Isto então despoleta a tetramerização, como mostrado no esquema 4a.
The chloride nucleophile used for the initiation becomes oxidized to chloronium ion by Doating two electrons to the macrocycle complex. O íon clorônio assim formado irá sofrer diretamente substituição eletrofílica aromática na posição 4, ou combinar com o outro íon cloreto para formar uma molécula de cloro, que por sua vez toma parte na reação de substituição para formar monoloro ftalocianina e cloreto de hidrogênio gás. O produto final assim formado conterá uma média de um átomo de cloro por molécula de CPC (esquema 4b).
Reação de Phthalonitrile e Cloreto Cuproso
Aqui o mecanismo de reacção pode ser explicado através de um radical livre caminho onde o íon cuproso é oxidado no cúpricos estado, contribuindo com um elétron para o macrociclo de formação. The other electron required for the completion of the conjugated porphyrin ring is donated by the chloride nucleophile that is in turn oxidized to chlorine radical (Scheme 5).
neste mecanismo, a formação de dois anéis de ftalocianina de cobre gera dois radicais de cloro que se combinam para formar uma molécula de cloro, que pode então reagir com uma das moléculas de ftalocianina de cobre, como descrito no Esquema 4. Mas neste caso o produto final terá uma média estatística de 0,5 átomos de cloro por molécula de ftalocianina de cobre (ftalocianina de cobre semicloro).quando o cobre metálico é usado na reação, a assistência de um nucleófilo é necessária para iniciar a reação. Uma vez que este nucleófilo é regenerado no final da reação, ele é necessário apenas em quantidades catalíticas. O esquema 6 ilustra a formação de ftalocianina de cobre (CPC).
CPC – hidrofóbico e hidrofílico
A molécula de CPC tem 18 elétrons π conjugados que formam uma nuvem eletrônica em ambos os lados do plano molecular. Isto, junto com a presença de átomos de nitrogênio no anel porfino, contribui para a porção polar da molécula, enquanto os átomos de hidrogênio dos anéis de benzeno da CPC são altamente não-polares. Assim, em geral, a molécula de ftalocianina de cobre consiste em áreas hidrofílicas e hidrofóbicas. No estado cristalino, cada molécula é arranjada uma acima da outra, a fim de ter a interação π-π favorecida e estável. Como resultado desta orientação, a maioria das faces polares são enterradas dentro do cristal, e as partes que são expostas à superfície são os átomos de hidrogênio não-polares e os substituintes do anel de benzeno. Portanto, em suma, uma superfície considerável do cristal de ftalocianina é não-Solar, o que contribui para o caráter altamente hidrofóbico dos pigmentos de ftalocianina de cobre. Também é possível aumentar a hidrofilicidade de um cristal alterando sua forma. A R Sappok1 da BASF realizou extensos estudos sobre diferentes CPCs de forma B e demonstrou experimentalmente que os pigmentos isométricos são mais hidrofílicos do que os aciculares, devido à concentração relativamente elevada de planos basais no primeiro.
cor
embora a estrutura molecular da CPC seja o principal contribuinte para as suas propriedades coloridas, a forma das partículas, o tamanho e a estrutura cristalina desempenham um papel decisivo na determinação da tonalidade final do pigmento. Por exemplo, cristais isométricos de ftalocianina B-cobre exibem um tom mais verde do que os aciculares 1. Isto indica que se pode alterar a tonalidade do pigmento B-cobre ftalocianina alterando o seu padrão de crescimento cristalino. Alguns aditivos ou mesmo algumas impurezas (formados durante a fabricação de CPC) podem promover ou inibir o crescimento de cristais ao longo de certas fases. Isso dependerá da polaridade e da química das respectivas fases. Uma compreensão mais clara da natureza de uma fase de rápido crescimento em um cristal ajudará na concepção de aditivos feitos sob medida para controlar o seu crescimento da forma desejada. Similarmente, a natureza e o modo de empilhamento molecular em um cristal influencia a tonalidade final do pigmento. Por estas razões, diferentes polimorfos de CPC mostram cores distintamente diferentes.em geral, uma ftalocianina de cobre bruto é produzida reagindo anidrido ftálico, ureia, sal de cobre/cobre e molibdato de amónio (catalisador) em solvente de alto ponto de ebulição, como o-nitrotolueno, triclorobenzeno ou alquilbenzenos. A escolha do solvente é muito importante, pois desempenha um papel significativo na geração de impurezas. Após a conclusão da reacção, o solvente é removido por destilação de vácuo e o produto bruto assim obtido é purificado através de tratamento com soluções ácidas e alcalinas diluídas para remoção das impurezas básicas e ácidas presentes. O produto assim obtido é seco e pulverizado para utilização nas fases seguintes de transformação.
modificações de Cristal
O Azul ftalocianina de cobre não substituído existe em diferentes modificações de cristal. Eles são nomeados com as letras gregas na ordem de sua descoberta (a, b, g, d, etc). Entre estas, as modificações a e b ganharam uma importância comercial considerável na indústria. A modificação e também está ganhando popularidade por causa de sua pura sombra avermelhada.o arranjo molecular exato de diferentes polimorfos foi revelado por técnicas de difração tridimensional de raios-X. Agora é sabido que em quase todas as modificações, as moléculas de ftalocianina de cobre planar estão dispostas em uma pilha unidimensional. Os arranjos relativos destas pilhas, bem como a sobreposição de empilhamento das moléculas adjacentes, são diferentes em diferentes modificações. Podemos também ver uma diferença notável no ângulo entre o eixo de agrafamento das pilhas e o eixo perpendicular ao plano molecular. Esta não-uniformidade é a principal razão por trás da diferença de tonalidade e estabilidade de vários polimorfos de CPC (Figura 1).
Termodinâmica Estabilidade do b Modificação
No moleculares empilhamento de beta modificação, tem sido sugerido que o cobre átomo no centro de cada molécula é coordenada com os átomos de nitrogênio do moléculas adjacentes. Isto forma uma geometria distorcida de octaedro, que é muito comum e favorecida em complexos de cobre. Tal coordenação não é possível em cristais de tipo alfa. Outro aspecto positivo do arranjo molecular em beta é a estreita associação de diferentes pilhas moleculares. Neste caso, moléculas em uma pilha são dispostas em um estilo face a borda com as moléculas em pilhas adjacentes (Figura 2).como resultado deste arranjo, os elétrons π em uma molécula e os átomos de hidrogênio periféricos das moléculas em pilhas adjacentes estão em estreita proximidade. Isto contribui para uma forte associação entre várias pilhas moleculares dentro de um cristal. Então toda a estrutura cristalina da modificação beta é estabilizada de duas maneiras. Quaisquer fatores que afetem estes arranjos estáveis podem influenciar a formação de cristal na forma beta. A substituição do hidrogênio periférico por outros átomos ou grupos volumosos dificulta a embalagem cara-a-borda em beta. Assim, ftalocianinas mono e poli halo existem na forma alfa em vez de beta.
Preparação de b Modificação
bruto, pigmento que é obtido a partir da síntese consiste principalmente de cristais de b modificações, mas estes são muito grandes em tamanho e não tem qualquer pigmentar valor. O processo de conversão dessas partículas gigantes em cristais de tamanho ótimo em relação às propriedades de aplicação, tais como a força de cor, opacidade/transparência, dispersão, matiz, floculação e estabilidade de cristalização é denominado acabamento.o primeiro passo no processo de acabamento é o pré-condicionamento do pigmento bruto coarsamente cristalino ou aglomerado. Aqui as partículas maiores do pigmento bruto são moídas em um moinho de esferas. O objetivo do pré-condicionamento é reduzir o tamanho da partícula primária do pigmento para o intervalo de 0,01 a 0,05 mícrons. Embora a redução do tamanho das partículas ocorra durante o pré-condicionamento, a forte agregação das partículas primárias é inevitável, o que resulta na formação de aglomerados de 0,5 a 100 mícrons. Outro processo que está ocorrendo durante a moagem é a conversão da fase b para a. J. R. Fryer2 aventada a hipótese de que, devido ao alto cisalhamento, empregados no processo de moagem alguns molecular pilhas de b fase deslocada de sua posição original, causando uma lacuna no cristalina, que por sua vez leva ao movimento do adjacentes pilha para o espaço vago. Isto cria um novo arranjo de empilhamento molecular, que é semelhante ao arranjo em uma modificação. A nova fase assim criada dentro de um cristal B atua como um núcleo para o crescimento de uma fase e leva à conversão gradual de b para a. A Representação esquemática da formação de um núcleo de fase em um cristal b é dada na Figura 3.
a mistura A, b assim produzida consiste principalmente em agregados de pequenos cristais em forma de tijolo, embalados principalmente de forma cara-a-cara. A incorporação de pequenas quantidades de solventes cristalizantes como o xileno na fase de moagem por esferas é frequentemente utilizada para efectuar a re-conversão de a para B. O tratamento com solvente é utilizado para a conversão de A Em b e para o subsequente crescimento do cristal. M. McGarvey e R. B. McKay3 estudaram a natureza da microestrutura da CPC formada após o pré-condicionamento e sua influência no condicionamento final do solvente. Correlacionam a dispersão real do pigmento acabado com as condições de moagem utilizadas na fase de moagem de esferas. O pigmento pré-condicionado, com uma estrutura agregada fracamente coerente, requer menos tempo e / ou um solvente menos potente para a conversão a Em b do que aqueles com agregados mais compactos e coerentes. Assim, é essencial voltar a normalizar o processo final de acabamento do solvente sempre que os parâmetros na fase de pré-condicionamento sejam alterados. Se não o fizer, poderá produzir produtos de qualidade inconsistente. O acabamento do cru pré-condicionado pode ser feito quer por refluxo de solvente em uma mistura de água e solvente cristalizante ou por trituração de sal em um amassador na presença de glicóis. Em ambos os processos, aditivos adequados são adicionados em fases-chave para controlar o crescimento de cristal e também para transmitir a dispersão ideal para o pigmento final. Como refluxo prolongado e uso de solvente forte muitas vezes levam a cristalização excessiva, a escolha de solvente e tempo de refluxo é muito crítica. A cristalização do pigmento muitas vezes dificulta a sua força tintorial. Vários tipos de derivados CPC são utilizados em conjunto com outros agentes de superfície activos para a modificação da superfície do pigmento acabado. A escolha do derivado, surfactante e as condições utilizadas na fase de tratamento de superfície são os factores-chave para determinar o desempenho do produto acabado em vários meios de Aplicação.
preparação de uma modificação
este grau de CPC pode ser preparado por dissolução ou inchaço de pigmento bruto em ácido sulfúrico, seguido de hidrólise em água. A dissolução do pigmento altamente cristalino é devida à protonação dos seus átomos de azoto para formar os correspondentes sulfatos. Dependendo da concentração do ácido sulfúrico, uma molécula de CPC pode tomar até oito moléculas de ácido sulfúrico (devido à protonação de oito átomos de nitrogênio do anel). Grau de agitação, taxa de adição do CPC dissolvido, temperatura e surfactante, etc., são os parâmetros chave na fase de hidrólise, que eventualmente determinam o tamanho das partículas do pigmento acabado.
cristalização de uma modificação
pigmento Alfa puro é submetido a uma transformação de fase seguida de crescimento cristalino quando tratado com hidrocarbonetos aromáticos ou submetido a altas temperaturas. Estas condições ocorrem normalmente quando a CPC alfa é utilizada em tintas/tintas que contêm tais solventes e também quando processada para a coloração de plásticos a altas temperaturas. A fase recém-formada encontra-se na modificação B termodinamicamente estável e comparativamente numa forma cristalina maior. Esta mudança afetará a sombra e reduzirá a força tintorial. O arranjo de moléculas em modificação alfa é um dos menos estáveis entre os polimorfos da CPC. O pigmento CPC tem uma solubilidade limitada em solventes aromáticos e, devido a isso, as moléculas movem-se continuamente da superfície de partículas de uma forma para o solvente e do solvente para a superfície de partículas. Este processo está em equilíbrio dinâmico. As moléculas que estão saindo da solução, naturalmente, se cristalizar em mais estáveis da forma b, e, a fim de manter o equilíbrio, mais e mais moléculas se dissolvem e se re-unem para efeito da conversão completa de a para b. Incorporação de quantidades adequadas de 4-substituídos derivados, especialmente o 4-cloro ftalocianina de cobre, foi encontrada para evitar a fase de conversão. Mas a substituição de cloro na posição 3 não tem nenhum efeito na estabilização. Verificou-se que as ftalocianinas de alumínio, estanho e magnésio são estabilizadores muito eficazes quando utilizadas em proporções adequadas.o caráter superficial de um pigmento influencia várias propriedades em sua aplicação final. As forças interactivas entre cristais individuais, entre cristais e aglutinantes (resinas/dispersantes/tensioactivos) e entre cristais e solventes têm um papel decisivo na determinação da resistência à floculação e das propriedades reológicas. Durante as fases finais de acabamento, as partículas primárias de pigmento têm de ser agregadas para se conseguir um isolamento fácil do meio preparatório. Uma vez que uma agregação forte e coerente afecta negativamente a dispersão dos pigmentos, é necessário tomar medidas adequadas para reduzir a sua força. De um modo geral, tal é conseguido através do revestimento da superfície pigmentada utilizando aditivos adequados. Este processo ajuda a inativar os centros ativos do pigmento que participam de uma forte agregação. Além disso, o aumento da cobertura do revestimento diminuirá o contato pigmento-pigmento, o que, por sua vez, diminui a força mecânica de um agregado e, portanto, melhora a sua dispersão. Aditivos adequadamente escolhidos também podem alterar o caráter hidrofílico / hidrofóbico da superfície do pigmento.vários tipos de aditivos, incluindo rosinas, aminas gordas e derivados pigmentados, têm sido utilizados no tratamento de superfície dos pigmentos ftalocianinos. O uso de derivados de ftalocianinas como um aditivo de tratamento de superfície é muito popular na indústria. Devido à sua afinidade especial para certos planos de cristais de pigmento, estes compostos de ftalocianina de cobre aderem mais fortemente à superfície do pigmento CPC do que quaisquer outros aditivos convencionais. Pode-se personalizar a natureza dos grupos substituintes da derivada do pigmento dependendo do requisito no meio de Aplicação final. Por exemplo, derivados de pigmentos substituídos amina estabelecem ligação de hidrogênio com os componentes ácidos do meio de aplicação, e, portanto, os derivados destes tipos serão muito eficazes onde os aglutinantes ácidos são usados. As moléculas do aglutinante que estão ligadas à superfície do pigmento desta forma criam uma barreira estérica suficiente para evitar a floculação do pigmento. Os grupos de substituinte r, r’ suficientemente longos e solvados também constituem um obstáculo estérico, estendendo-se até à fase líquida. Neste caso, a química dos grupos R, r’ pode ser adaptada para atender à polaridade dos meios de Aplicação.outros derivados das ftalocianinas, tais como ácidos sulfónicos, sulfonamidas e sais de sulfónio, são também amplamente utilizados para fazer tipos especiais de pigmentos para aplicações específicas. O design sintético e os métodos de tratamento utilizados são cruciais para obter uma produção consistente de pigmentos de boa qualidade.
agradecimentos
agradeço sinceramente a Colin Gooch (Director Técnico, Resene Paints) e ao meu estimado colega Chris Monigatti pelo seu constante encorajamento e apoio para completar este artigo.Ajith Aravindakshan obteve seu Ph. D. em Química Orgânica da Divisão de corantes de UDCT, Mumbai, Índia. Trabalhou com a Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Research Fellow) and Meghmani Organics Ltd; (Manager R &D); e está atualmente trabalhando com Resene Paints, Nova Zelândia, como seus preparados de pigmento químico. Ele pode ser alcançado em [email protected]