efeito dos substituintes na estabilidade do Carbanião
1. Hibridização
em quase todas as áreas da química organometálica, a subdivisão primária dos tipos de reatividade é pela hibridização do átomo de carbono C-M (metil/alquilo, vinil/aril, alquinilo). Uma segunda subdivisão chave é a presença de substituintes conjugantes (alil/alenil/propargil/benzil).o caráter fraccional s das ligações C-H tem um grande efeito na acidez cinética e termodinâmica do ácido de carbono. Apenas os orbitais s têm densidade de elétrons no núcleo, e um par solitário com alto caráter fraccional s tem sua densidade de elétrons mais perto do núcleo, e é, portanto, estabilizado. Isto pode ser facilmente visto na acidez de fase gasosa dos tipos C-H prototípicos, etano, etileno e acetileno, bem como para ciclopropano, onde a hibridação da ligação C-H é semelhante à do etileno.
2. Os efeitos indutivos
substituintes que retiram os electrões estabilizarão indutivamente a carga negativa nos Carbões próximos. Estes efeitos são complexos, uma vez que substituintes eletronegativos interagem com carbaniões de outras maneiras também (por exemplo, substituintes O E F têm pares solitários, que tendem a desestabilizar centros de carbanião adjacentes).
3. Conjugação-π deslocalização
deslocalização de carga negativa, especialmente em átomos eletronegativos, fornece estabilizações potentes de centros carbaniônicos. Uma vez que quase todos os substituintes conjugantes são também mais eletronegativos do que H ou CH3, geralmente há uma contribuição indutiva significativa para a estabilização.
4. Efeitos de elementos de segunda e terceira linha (efeitos” d-orbital”)
Todas as medidas de acidez mostram que há um nível incomum de estabilização do carbanion para todos os elementos de segunda linha (Cl, S, P, Si, bem como elementos mais elevados) quando estes estão ligados a um centro de carbanion.
A origem desta estabilização tem vários componentes. A sobreposição clássica do Par solitário com os orbitais d vazios é apenas um colaborador menor, uma vez que os orbitais d são muito difusos e muito altos em energia. Assim, tanto a integral sobreposta quanto a separação enepgy são desfavoráveis. Para os elementos eletronegativos (Cl E S) existe um componente indutivo. Para SR, PR2, SiR3 e análogos superiores, que têm substituintes no Grupo X, há uma grande contribuição de σ-hiperconjugação (deslocalização da carga em X-r σ* orbitais).
um fator comparável em tamanho a σ-hiperconjugação é o efeito de força da ligação σ. Há uma diferença de tamanho entre os orbitais 3p dos orbitais S e 2p no composto C-H. No carbanion o orbital C aumenta de tamanho, resultando em uma ligação sigma mais forte. Em um sistema de oxigênio substituído, o desfasamento orbital está na direção oposta: o orbital p no oxigênio é menor que o do carbono, e esta diferença de tamanho é excacerbada no carbanion. Sobrepostos a estes efeitos são possíveis efeitos de pares isolados (Cl, S, P).
5. Efeitos de pares solitários
para os elementos da primeira linha N, O, F, e talvez também para elementos mais altos, a presença de pares solitários tem um forte efeito desestabilizador em um centro de carbânion diretamente ligado. Isto tem vários efeitos sobre a estrutura de carbanion: existem barreiras de rotação substanciais em torno da ligação C-X e o centro de carbanion é geralmente mais piramidalizado.
efeito dos substituintes na estabilidade do Carbanião