Histoire
L’utilisation de la photochimie par l’homme a commencé à la fin de l’âge du bronze, vers 1500 avant notre ère, lorsque les peuples cananéens se sont installés sur la côte orientale de la Méditerranée. Ils ont préparé un colorant rapide violet (maintenant appelé 6,6′-dibromoindigotine) à partir d’un mollusque local, en utilisant une réaction photochimique, et son utilisation a été mentionnée plus tard dans des documents de l’âge du fer décrivant des temps antérieurs, tels que les épopées d’Homère et le Pentateuque. En fait, le mot Canaan peut signifier « violet rougeâtre. »Ce colorant, connu sous le nom de violet tyrien, a ensuite été utilisé pour colorer les capes des Césars romains.
Dans le processus photochimique le plus simple, les états excités peuvent émettre de la lumière sous forme de fluorescence ou de phosphorescence. En 1565, alors qu’il étudiait un bois mexicain qui soulageait la douleur atroce des calculs urinaires, le médecin espagnol Nicolás Monardes fabriqua un extrait aqueux (à base d’eau) du bois, qui brillait de bleu lorsqu’il était exposé au soleil. En 1853, le physicien anglais George Stokes remarqua qu’une solution de quinine exposée à un éclair dégageait une brève lueur bleue, qu’il appela fluorescence. Stokes a réalisé que la foudre dégageait de l’énergie sous forme de lumière UV. Les molécules de quinine ont absorbé cette énergie et l’ont ensuite réémise sous forme de rayonnement bleu moins énergétique. (L’eau tonique brille également en bleu à cause de la quinine, qui est ajoutée pour donner un goût amer.)
Au XVIe siècle, le sculpteur florentin Benvenuto Cellini a reconnu qu’un diamant exposé au soleil puis placé à l’ombre dégageait une lueur bleue qui durait plusieurs secondes. Ce processus est appelé phosphorescence et se distingue de la fluorescence par la durée de sa persistance. Les phosphores inorganiques synthétiques ont été préparés en 1603 par le cordonnier-alchimiste Vincenzo Cascariolo de Bologne en réduisant le sulfate de baryum minéral naturel avec du charbon de bois pour synthétiser le sulfure de baryum. L’exposition à la lumière du soleil a fait émettre au phosphore une lueur jaune à longue durée de vie, et il a été suffisamment considéré que beaucoup se sont rendus à Bologne pour collecter le minéral (appelé pierres de Bologne) et fabriquer leur propre phosphore. Des travaux ultérieurs de l’astronome italien Niccolò Zucchi en 1652 ont démontré que la phosphorescence est émise à des longueurs d’onde plus longues que nécessaire pour exciter le phosphore; par exemple, la phosphorescence bleue suit l’excitation UV dans les diamants. En outre, en 1728, le physicien italien Francesco Zanotti a montré que la phosphorescence conserve la même couleur même lorsque la couleur du rayonnement d’excitation est modifiée pour augmenter l’énergie. Ces mêmes propriétés sont également valables pour la fluorescence.
L’ère moderne de la photochimie organique a commencé en 1866, lorsque le chimiste russe Carl Julius von Fritzche a découvert qu’une solution concentrée d’anthracène exposée au rayonnement UV tomberait de la solution sous forme de précipité. Cette précipitation se produit parce que les molécules d’anthracène se rejoignent par paires, ou dimères, qui ne sont plus solubles.
Au 19e et au début du 20e siècle, les scientifiques ont développé une compréhension fondamentale de la base de la fluorescence et de la phosphorescence. Le fondement était la prise de conscience que les matériaux (colorants et phosphores) devaient avoir la capacité d’absorber le rayonnement optique (loi de Grotthus-Draper). Le chimiste allemand Robert Bunsen et le chimiste anglais Henry Roscoe ont démontré en 1859 que la quantité de fluorescence ou de phosphorescence était déterminée par la quantité totale de rayonnement optique absorbée et non par la teneur en énergie (c’est-à-dire la longueur d’onde, la couleur ou la fréquence) du rayonnement. En 1908, le physicien allemand Johannes Stark a réalisé que l’absorption du rayonnement était la conséquence d’une transition quantique, et cela a été étendu par le physicien allemand Albert Einstein en 1912 pour inclure la conservation de l’énergie — l’énergie interne introduite dans la molécule par absorption doit être égale au total des énergies de chaque processus individuel de dissipation d’énergie. Implicite dans la phrase précédente est la loi d’équivalence photochimique, également appelée loi de Stark-Einstein, qui stipule qu’une seule molécule peut absorber exactement un photon de lumière. La quantité d’énergie absorbée par une substance est le produit du nombre de photons absorbés et de l’énergie de chaque photon, mais ce sont l’intensité du rayonnement et le nombre de photons absorbés par seconde, et non leur énergie, qui déterminent l’étendue des processus photochimiques.
La description contemporaine en mécanique quantique de l’absorption du rayonnement optique implique la promotion d’un électron d’une orbitale de basse énergie à une orbitale plus énergétique. C’est synonyme de dire que la molécule (ou l’atome) est promue de son état fondamental (ou état d’énergie la plus basse) à un état excité (ou état d’énergie supérieure). Cette molécule à l’état excité a souvent des propriétés radicalement différentes de la molécule à l’état fondamental. De plus, l’état excité d’une molécule est de courte durée car une séquence d’événements la ramènera à son état fondamental d’origine ou formera une nouvelle espèce chimique qui finira par atteindre son propre état fondamental.