efectul substituenților asupra stabilității Carbanionului
1. Hibridizarea
în aproape toate domeniile chimiei organometalice subdiviziunea primară a tipurilor de reactivitate este prin hibridizarea atomului de carbon C-M (metil/alchil, vinil/aril, alchinil). O a doua subdiviziune cheie este prezența substituenților conjuganți (alil/alenil/propargil/benzil).
caracterul fracțional s al legăturilor C-H are un efect major asupra acidității cinetice și termodinamice a acidului carbon. Numai s-orbitalii au densitatea electronilor la nucleu și o pereche singuratică cu caracter s fracțional ridicat are densitatea electronică mai aproape de nucleu și, prin urmare, este stabilizată. Acest lucru poate fi văzut cu ușurință în aciditatea în fază gazoasă a tipurilor prototipice C-H, etan, etilenă și acetilenă, precum și pentru ciclopropan, unde hibridizarea legăturii C-H este similară cu cea din etilenă.
2. Efectele Inductive
substituenții de retragere a electronilor vor stabiliza inductiv sarcina negativă pe carbonii din apropiere. Aceste efecte sunt complexe, deoarece substituenții electronegativi interacționează cu carbanionii și în alte moduri (de exemplu, substituenții O și F au perechi singulare, care tind să destabilizeze centrele carbanionice adiacente).
3. Delocalizarea sarcinii negative, în special pe atomii electronegativi, asigură stabilizări puternice ale centrelor carbanionice. Deoarece aproape toți substituenții conjugați sunt, de asemenea, mai electronegativi decât H sau CH3, există de obicei o contribuție inductivă semnificativă la stabilizare.
4. Efectele elementului al doilea și al treilea rând (efecte”d-orbitale”)
toate măsurile de aciditate arată că există un nivel neobișnuit de stabilizare a carbanionului pentru toate elementele din al doilea rând (Cl, S, P, Si, precum și elementele superioare) atunci când acestea sunt legate de un centru carbanion.
originea acestei stabilizări are mai multe componente. Suprapunerea clasică a perechii singure cu orbitalele d goale estedoar un contribuitor minor, deoarece orbitalele d sunt prea difuze și prea mari în energie. Astfel, atât suprapunerea integrală, cât și separarea enepgy sunt nefavorabile. Pentru elementele electronegative (Cl și S) există o componentă inductivă. Pentru analogii SR, PR2, SiR3 și cei superiori, care poartă substituenți pe lotul X, există o contribuție majoră a hiperconjugării de la X-R (delocalizarea sarcinii în orbitalii X-R*).
un factor comparabil ca mărime cu cel al hiperconjugării de la Ecuador este efectul de rezistență a legăturii de la Ecuador. Există o diferență de mărime între orbitalii 3p ai orbitalilor S și 2P din compusul C-H. În carbanion, orbitalul C crește în dimensiune, rezultând o legătură sigma mai puternică. Într-un sistem substituit cu oxigen, nepotrivirea orbitală este în direcția opusă: orbitalul p la oxigen este mai mic decât cel la carbon, iar această diferență de dimensiune este excacerbată în carbanion. Suprapuse pe aceste efecte sunt posibile efecte pereche singuratic (Cl, S, P).
5. Efecte pereche singuratică
pentru elementele primului rând N, o, F, și poate și pentru elementele superioare, prezența perechilor singure are un puternic efect destabilizator asupra unui centru carbanion legat direct. Acest lucru are mai multe efecte asupra structurii carbanionului: există bariere de rotație substanțiale în jurul legăturii C-X, iar centrul carbanionului este de obicei mai piramidalizat.
efectul substituenților asupra stabilității Carbanionului