Ftalocianine de cupru

pigmenții de ftalocianină de cupru (CPC), în virtutea nuanței lor excepțional de strălucitoare, a rezistenței tinctoriale ridicate, a costurilor reduse și a proprietăților remarcabile de rezistență, au condus industria coloranților încă de la introducerea lor comercială în 1935. Ei sunt pe cale să finalizeze 70 de ani de serviciu meritoriu ca lider necontestat al diferitelor tipuri de pigmenți albastri și verzi. În acest context, este oportun să se prezinte o scurtă trecere în revistă a unor aspecte legate de originea, dezvoltarea, mecanismele de formare și alte detalii mai fine referitoare la diferitele lor proprietăți.

la începutul secolului 20, pigmenții albastri disponibili comercial constau în principal din albastru ultramarin, Albastru prusac, derivați Indigo și unii derivați azoici. Din păcate, niciuna dintre acestea nu a avut calitățile dorite cerute de industria culorilor. Majoritatea acestor pigmenți aveau rezistență chimică slabă, rezistență nesatisfăcătoare la acid și/sau alcali, rezistență insuficientă la lumină și rezistență slabă la sublimare. Chimiștii de culoare din acele zile aveau nevoie de un pigment ieftin și durabil care să poată umple Regiunea albăstruie a spațiului de culoare. Descoperirea albastrului de ftalocianină din cupru le-a oferit o soluție satisfăcătoare la problemele lor. Pigmenții ftalocianini s – au dovedit a fi pigmenți organici remarcabili datorită rezistenței lor incredibile la atacul chimic, rezistenței bune la căldură și lumină, combinate cu luminozitatea și curățenia umbrei-toate calitățile căutate de industria culorilor.

Serendipities

când ne întoarcem în trecut și sorta istoria ftalocianine, putem vedea trei povești serendipity fascinante.

1. În 1907, Braun și Tchermiac au încercat să sintetizeze o-cianobenzamida prin deshidratarea ftalamidei folosind anhidridă acetică (Schema 1). Oamenii de știință nu au reușit să obțină produsul dorit, dar au obținut în schimb o cantitate mică dintr-un compus albastru strălucitor, cunoscut mai târziu sub numele de ftalocianină fără metale. Din păcate, oamenii de știință nu au reușit să recunoască semnificația descoperirii lor.

2. A durat încă 20 de ani pentru a doua sinteză accidentală a fracțiunii ftalocianinei. Chimiștii Elvețieni Von der Weid și de Diesbach au încercat să sintetizeze ftalonitril din o-dibromobenzen și cianură cuproasă. În mod surprinzător, produsul pe care l-au izolat din masa de reacție a fost un complex de cupru albastru intens în loc de ftalonitril (Schema 2).

Ftalonitrilul trebuie format aici ca intermediar, dar este ciclotetramerizant instantaneu în prezența bromurii cuproase, un produs secundar al reacției, pentru a forma ftalocianină semi-bromo cupru.

3. Coloranți scoțieni utilizați pentru a produce ftalimidă, un solid alb fin, prin reacția anhidridă ftalică și uree. Reacția a fost efectuată de obicei într-un vas de oțel ușor căptușit cu sticlă, iar unul dintre reactoarele ftalimidice producea un produs de culoare verde-albăstrui. Încercările de a afla cauza reală a acestei observații neobișnuite au condus la prima sinteză sistematică de laborator a ftalocianinei. Când chimiștii au examinat reactorul, s-a găsit o fisură pe căptușeala sa interioară de sticlă și, prin aceasta, o parte a reactantului din interiorul vasului era expusă căptușelii exterioare, care era făcută din oțel moale. Ei au concluzionat că s-a format o impuritate albastră atunci când masa de reacție care conține anhidridă ftalică, ftalimidă și amoniac a intrat în contact cu fierul. Acest lucru i-a determinat să reproducă aceste condiții în laborator și să sintetizeze cu succes impuritatea nedorită, Ftalocianina de fier, prin reacția anhidridei ftalice, amoniacului și piliturilor de fier (Schema 3).în 1929, coloranții scoțieni au obținut un brevet pentru prepararea ftalocianinei din anhidridă ftalică, o sare metalică și amoniac. Studiul academic extins al noului pigment a arătat că formula empirică a fost C32H16N8M (unde M este metal). În 1934, Sir Reginald Linstead și colegii săi au dedus structura macro ciclică complexă și au inventat numele ftalocianină (fthalo din NAFTA (adică ulei) și cianină însemnând albastru). M. Robertson a confirmat structura lui Linstead folosind conceptul de analiză cristalografică cu raze X și a arătat că molecula era mai degrabă plană decât tridimensională.

structura

sistemul ftalocianinei este similar din punct de vedere structural cu cel al seriei aza-annulene, cunoscut sub numele de porfină. Cei doi derivați cunoscuți sunt hemoglobina, complexul de fier III și clorofila, complexul de magneziu. Din punct de vedere chimic se poate numi Ftalocianina de cupru complexul de cupru al tetraazatetrabenzoporfinei. Molecula are o structură complet conjugată care prezintă o stabilitate excepțională. Din structura plană a moleculei se poate vedea cât de eficient este protejat atomul de metal în interiorul moleculei. Atomul central de metal este legat covalent cu doi nitrogeni ai inelului porfinic și are, de asemenea, legătură coordonată cu alți doi nitrogeni ai aceluiași inel. Ceilalți factori care contribuie la stabilitatea ftalocianinelor sunt simetria moleculei și lipsa oricărui moment dipol.

o varietate de substituții periferice este posibilă pe un inel de ftalocianină. Au fost raportate numeroși analogi de ftalocianină din cupru, în care unitatea de izoindol a fost înlocuită cu diverse alte inele heterociclice. Acum se știe că macrociclul ftalocianinei se poate complexa cu cationi derivați din peste 70 de elemente diferite. Complexul ftalocianin al ionului Cu2 + este atât de puternic încât distrugerea macrociclului este necesară pentru a îndepărta cationul Cu2+ din cavitatea sa centrală. Dimpotrivă, complexele metalice ale ionilor Li+ și Mg2 + sunt instabile, iar acești ioni labili pot fi îndepărtați cu ușurință folosind acizi diluați pentru a produce ftalocianină fără metale de culoare albastru turcoaz.

mecanismul de Ciclotetramerizare

există două procese importante din punct de vedere comercial pentru producerea ftalocianinei de cupru. Una se bazează pe ftalonitril, iar cealaltă folosește anhidridă ftalică. Procesul de ftalonitril produce adesea un produs cu mai puține impurități. Un alt avantaj particular al acestei căi este formarea cloroftalocianinelor atunci când se utilizează săruri de cupru adecvate. Gradul de clorinare depinde de tipul de sare de cupru utilizat în reacție. CuCl2 oferă întotdeauna un produs care conține în medie un atom de clor pe moleculă de ftalocianină de cupru, în timp ce CuCl poate produce doar o ftalocianină semi-clor-cupru. Pe de altă parte, utilizarea cuprului metalic dă ftalocianină de cupru simplu. Schemele 4-6 descriu diferitele mecanisme de reacție probabile pentru formarea ftalocianinelor de cupru din ftalonitril.

reacția Ftalonitrilului și a clorurii Cuprice

se sugerează că ciclizarea este inițiată de atacul anionului clorurat asupra unui carbon electrofil al grupării nitril care este activat de ionul cupric. Aceasta declanșează apoi tetramerizarea, așa cum se arată în schema 4a.

nucleofilul de clorură utilizat pentru inițiere devine oxidat în ionul cloroniu prin donarea a doi electroni complexului macrociclic. Ionul de cloroniu astfel format fie va suferi direct substituție electrofilă aromatică în poziția 4, fie se va combina cu celălalt ion de clorură pentru a forma o moleculă de clor, care la rândul său participă la reacția de substituție pentru a forma mono clor ftalocianină și gaz de clorură de hidrogen. Produsul final astfel format va conține în medie un atom de clor pe moleculă CPC (schema 4b).

reacția Ftalonitrilului și a clorurii Cuproase

aici mecanismul de reacție poate fi explicat printr-o cale a radicalilor liberi în care ionul cupros este oxidat în starea cuprică, contribuind cu un electron la formarea macrociclului. Celălalt electron necesar pentru finalizarea inelului de porfirină conjugat este donat de nucleofilul de clorură care este la rândul său oxidat la radicalul de clor (Schema 5).

în acest mecanism, formarea a două inele de ftalocianină din cupru generează doi radicali de clor care se combină împreună pentru a forma o moleculă de clor, care poate reacționa apoi cu una dintre moleculele de ftalocianină din cupru, așa cum este descris în Schema 4. Dar, în acest caz, produsul final va avea o medie statistică de 0,5 atomi de clor pe moleculă de ftalocianină de cupru (ftalocianină de cupru semicloro).

reacția Ftalonitrilului și a cuprului

când cuprul metalic este utilizat în reacție, este necesară asistența unui nucleofil pentru inițierea reacției. Deoarece acest nucleofil este regenerat la sfârșitul reacției, este necesar numai în cantități catalitice. Schema 6 ilustrează formarea ftalocianinei de cupru (CPC).

CPC – hidrofob și hidrofil

molecula CPC are 18 electroni conjugați de un mie care formează un nor electronic pe ambele părți ale planului molecular. Acest lucru, împreună cu prezența atomilor de azot în inelul porfină, contribuie la porțiunea polară a moleculei, în timp ce atomii de hidrogen ai inelelor benzenice ale CPC sunt extrem de nepolari. Astfel, în general, molecula de ftalocianină de cupru constă atât din zone hidrofile, cât și din zone hidrofobe. În starea cristalină, fiecare moleculă este dispusă una peste alta pentru a avea interacțiunea favorizată și stabilă între ele. Ca urmare a acestei orientări, majoritatea fețelor polare sunt îngropate în interiorul cristalului, iar acele părți care sunt expuse la suprafață sunt atomii de hidrogen nepolari și substituenții inelului benzenic. Deci, pe scurt, o suprafață considerabilă a cristalului de ftalocianină este nepolară, ceea ce contribuie la caracterul foarte hidrofob al pigmenților de ftalocianină din cupru. De asemenea, este posibilă creșterea hidrofilicității unui cristal prin modificarea formei acestuia. R Sappok1 de la BASF a făcut studii ample asupra diferitelor CPC-uri în formă de b și a demonstrat experimental că pigmenții izometrici sunt mai hidrofili decât cei aciculari, datorită concentrației relativ ridicate a planurilor bazale din primele.

culoare

deși structura moleculară a CPC este contributorul cheie la proprietățile sale coloristice, forma particulelor, dimensiunea și structura cristalină joacă un rol decisiv în determinarea nuanței finale a pigmentului. De exemplu, cristalele izometrice de ftalocianină b-cupru prezintă o nuanță mai verde decât cele aciculare1. Acest lucru indică faptul că se poate modifica nuanța pigmentului ftalocianină B-cupru prin modificarea modelului său de creștere a cristalelor. Unii aditivi sau chiar unele impurități (formate în timpul fabricării CPC) pot promova sau inhiba creșterea cristalelor de-a lungul anumitor faze. Acest lucru va depinde de polaritatea și chimia fazelor respective. O înțelegere mai clară a naturii unei faze de creștere rapidă într-un cristal va ajuta la proiectarea aditivilor personalizați pentru a controla creșterea în mod dorit. În mod similar, natura și modul de stivuire moleculară într-un cristal influențează nuanța finală a pigmentului. Din aceste motive, diferite polimorfe ale CPC prezintă nuanțe distincte diferite.

producție

în general, o ftalocianină de cupru brut este produsă prin reacția anhidridă ftalică, uree, cupru/sare de cupru și molibdat de amoniu (catalizator) în solvent cu fierbere ridicată, cum ar fi o-nitrotoluen, triclorbenzen sau alchil benzeni. Alegerea solventului este foarte importantă, deoarece joacă un rol semnificativ în generarea de impurități. După finalizarea reacției, solventul este îndepărtat prin distilare în vid și produsul brut astfel obținut este purificat în continuare prin tratament cu soluții acide și alcaline diluate pentru a îndepărta impuritățile bazice și acide prezente. Produsul astfel obținut este uscat și pulverizat pentru a fi utilizat în următoarele etape de prelucrare.

modificări de cristal

albastru de ftalocianină de cupru nesubstituit există în diferite modificări de cristal. Ele sunt numite cu litere grecești în ordinea descoperirii lor (a, b, g, d, etc). Dintre acestea, modificările a și b au câștigat o importanță comercială considerabilă în industrie. Modificarea e câștigă, de asemenea, popularitate datorită nuanței sale roșiatice pure.aranjamentul molecular exact al diferitelor polimorfe a fost dezvăluit prin tehnici tridimensionale de difracție cu raze X. Acum se știe că în aproape toate modificările, moleculele plane de ftalocianină de cupru sunt aranjate într-o stivă unidimensională. Aranjamentele relative ale acestor stive, precum și suprapunerea de stivuire a moleculelor adiacente, sunt diferite în diferite modificări. Putem vedea, de asemenea, o diferență notabilă în unghiul dintre axa de capsare a stivelor și axa perpendiculară pe planul molecular. Această neuniformitate este principalul motiv din spatele diferenței de umbră și stabilitate a diferitelor polimorfe ale CPC (Figura 1).

stabilitatea termodinamică a modificării b

în stivuirea moleculară a modificării beta, s-a sugerat că atomul de cupru din centrul fiecărei molecule este coordonat cu atomii de azot ai moleculelor adiacente. Aceasta formează o geometrie distorsionată a octaedrului, care este foarte frecventă și favorizată în complexele de cupru. Nu este posibilă o astfel de coordonare în cristalele de tip alfa. Un alt aspect pozitiv al aranjamentului molecular în beta este asocierea strânsă a diferitelor stive moleculare. În acest caz, moleculele dintr-o stivă sunt aranjate într-un stil față-margine cu moleculele din stive adiacente (Figura 2).

ca urmare a acestui aranjament, electronii de la o moleculă și atomii de hidrogen periferici ai moleculelor din stivele adiacente se află în imediata apropiere. Acest lucru contribuie la o asociere puternică între diferite stive moleculare din interiorul unui cristal. Deci, întreaga rețea cristalină a modificării beta este stabilizată în aceste două moduri. Orice factori care afectează aceste aranjamente stabile pot influența formarea cristalului în forma beta. Înlocuirea hidrogenului periferic cu alți atomi sau grupuri voluminoase împiedică ambalarea față în margine în beta. Astfel, ftalocianinele mono și poli halo există sub formă alfa în loc de beta.

prepararea modificării b

pigmentul brut obținut din sinteză constă în principal din cristale de modificări b, dar acestea sunt de dimensiuni foarte mari și nu au nicio valoare pigmentară. Procesul de conversie a acestor particule supradimensionate în cristale de dimensiuni optime în ceea ce privește proprietățile de aplicare, cum ar fi rezistența culorii, opacitatea/transparența, dispersabilitatea, nuanța, flocularea și stabilitatea cristalizării se numește finisare.

primul pas în procesul de finisare este precondiționarea pigmentului brut grosier cristalin sau aglomerat. Aici particulele supradimensionate ale pigmentului brut sunt măcinate într-o moară cu bile. Scopul precondiționării este de a reduce dimensiunea particulelor primare ale pigmentului până la intervalul de 0,01 până la 0,05 microni. Deși reducerea dimensiunii particulelor are loc în timpul precondiționării, agregarea puternică a particulelor primare este inevitabilă, ceea ce duce la formarea de aglomerate de 0,5 până la 100 microni. Un alt proces care are loc în timpul măcinării este conversia fazei b în a. J. R. Fryer2 a postulat că, datorită forfecării ridicate utilizate în procesul de măcinare, unele stive moleculare ale fazei b se dislocă din poziția inițială, provocând un decalaj în rețeaua cristalină, care la rândul său duce la mișcarea stivei adiacente spre spațiul liber. Acest lucru creează un nou aranjament de stivuire moleculară, care este similar cu aranjamentul într-o modificare. Noua fază astfel creată în interiorul unui cristal b acționează ca un nucleu pentru creșterea unei faze și duce la conversia treptată a lui b în a. Reprezentarea schematică a formării nucleelor unei faze într-un cristal b este dată în Figura 3.

amestecul A, b astfel produs constă în principal din agregate de mici cristale în formă de cărămidă ambalate în principal față în față. Încorporarea unor cantități mici de solvenți de cristalizare, cum ar fi xilenul, în etapa de frezare cu bile, este adesea utilizată pentru a efectua reconversia a în b. Tratamentul cu Solvent este utilizat pentru conversia a în b și creșterea ulterioară a cristalelor. M. McGarvey și R. B. McKay3 au studiat natura microstructurii CPC formate după precondiționare și influența acesteia asupra condiționării finale a solventului. Acestea corelează dispersabilitatea reală a pigmentului finit cu condițiile de măcinare utilizate la etapa de frezare cu bile. Pigmentul precondiționat, având o structură agregată slab coerentă, necesită mai puțin timp și/sau solvent mai puțin puternic pentru Conversia de la A la B decât cele cu agregate mai compacte și coerente. Astfel, este esențial să se re-standardizeze procesul final de finisare a solventului ori de câte ori parametrii din etapa de precondiționare sunt modificați. Nerespectarea acestui lucru poate produce produse de calitate inconsecventă. Finisarea țițeiului precondiționat se poate face fie prin reflux de solvent într-un amestec de apă și solvent de cristalizare, fie prin măcinarea sării într-un malaxor în prezența glicolilor. În ambele procese, aditivi adecvați sunt adăugați în etape cheie pentru a controla creșterea cristalelor și, de asemenea, pentru a conferi o dispersabilitate optimă pigmentului final. Deoarece refluxul prelungit și utilizarea solventului puternic duc adesea la o cristalizare excesivă, alegerea solventului și a timpului de reflux este foarte critică. Peste cristalizarea pigmentului împiedică adesea puterea tinctorială. Diferite tipuri de derivați CPC sunt utilizate împreună cu alți agenți activi de suprafață pentru modificarea suprafeței pigmentului finit. Alegerea derivatului, a agentului tensioactiv și a condițiilor utilizate în etapa de tratare a suprafeței sunt factorii cheie în determinarea performanței produsului finit în diferite medii de aplicare.

prepararea unei modificări

acest grad de CPC poate fi preparat fie prin dizolvarea sau umflarea pigmentului brut în acid sulfuric, urmată de hidroliza în apă. Dizolvarea pigmentului foarte cristalin se datorează protonării atomilor săi de azot pentru a forma sulfații corespunzători. În funcție de concentrația acidului sulfuric, o moleculă de CPC poate prelua până la opt molecule de acid sulfuric (datorită protonării a opt atomi de azot ai inelului). Gradul de agitație, rata de adăugare a CPC dizolvat, temperatura și agentul tensioactiv etc., sunt parametrii cheie în stadiul de hidroliză, care determină în cele din urmă dimensiunea particulelor pigmentului finit.

cristalizarea unei modificări

pigmentul CPC alfa pur suferă o transformare de fază urmată de creșterea cristalelor atunci când este tratată cu hidrocarburi aromatice sau supusă la temperaturi ridicate. Aceste condiții apar în mod normal atunci când alpha CPC este utilizat în vopsele / cerneluri care conțin astfel de solvenți și, de asemenea, în timp ce sunt prelucrate pentru colorarea materialelor plastice la temperaturi ridicate. Faza nou formată se găsește în modificarea B stabilă termodinamic și comparativ într-o formă cristalină mai mare. Această schimbare va afecta umbra și va reduce rezistența tinctorială. Aranjamentul moleculelor în modificarea alfa este unul dintre cele mai puțin stabile dintre polimorfii CPC. Pigmentul CPC are o solubilitate limitată în solvenți aromatici și datorită acestui fapt moleculele se deplasează continuu de la suprafața particulelor unei forme în solvent și de la solvent la suprafața particulelor. Acest proces se află într-un echilibru dinamic. Moleculele care ies din soluție cristalizează în mod natural în cea mai stabilă formă b și, pentru a menține echilibrul, din ce în ce mai multe molecule se dizolvă și se cristalizează pentru a efectua conversia completă a lui a în b. s-a constatat că încorporarea unor cantități adecvate de derivați 4-substituiți, în special Ftalocianina de cupru cu 4 cloruri, împiedică conversia fazei. Dar substituția cu clor în poziția 3 nu are niciun efect asupra stabilizării. Ftalocianinele din aluminiu, staniu și magneziu s-au dovedit a fi stabilizatori foarte eficienți atunci când sunt utilizați în proporții adecvate.

tratament de suprafață

caracterul de suprafață al unui pigment influențează diferite proprietăți în aplicarea sa finală. Forțele Interactive dintre cristalele individuale, dintre cristale și lianți (rășini/dispersanți/surfactanți) și între cristale și solvenți au un rol decisiv în determinarea rezistenței la floculare și a proprietăților reologice. În timpul etapelor finale de finisare, particulele primare de pigment trebuie agregate pentru a obține o izolare ușoară de mediul preparativ. Deoarece agregarea coerentă puternică afectează în mod negativ dispersabilitatea pigmenților, trebuie luate măsuri adecvate pentru a-i reduce rezistența. În general, acest lucru se realizează prin acoperirea suprafeței pigmentului folosind aditivi adecvați. Acest proces ajută la inactivarea centrelor active ale pigmentului care participă la agregarea puternică. În plus, creșterea acoperirii de acoperire va reduce contactul pigment-pigment, care la rândul său scade rezistența mecanică a unui agregat și, prin urmare, va îmbunătăți dispersabilitatea acestuia. Aditivii aleși în mod corespunzător pot modifica, de asemenea, caracterul hidrofil/hidrofob al suprafeței pigmentului.

diferite tipuri de aditivi, inclusiv colofoniu, Amine grase și derivați de pigment au fost utilizate în tratamentul de suprafață al pigmenților ftalocianinici. Utilizarea derivaților ftalocianinelor ca aditiv pentru tratarea suprafeței este foarte populară în industrie. Datorită afinității lor speciale față de anumite planuri de cristale de pigment, acești compuși de ftalocianină din cupru aderă mai puternic la suprafața pigmentului CPC decât orice alți aditivi convenționali. Se poate proiecta personalizat natura grupurilor substituente ale derivatului de pigment în funcție de cerința din suportul final al aplicației. De exemplu, derivații de pigment substituiți cu amină stabilesc legătura de hidrogen cu componentele acide ale mediului de aplicare și, prin urmare, derivații acestor tipuri vor fi foarte eficienți oriunde se utilizează lianți acizi. Moleculele liantului care sunt atașate la suprafața pigmentului în acest mod conferă o barieră sterică suficientă pentru a preveni flocularea pigmentului. Substituentul r suficient de lung și solvat, grupurile R ‘ oferă, de asemenea, obstacole sterice prin extinderea spre faza lichidă. În acest caz, chimia grupurilor R, R’ poate fi adaptată pentru a se potrivi polarității mediilor de aplicare.

alți derivați de ftalocianină, cum ar fi acizii sulfonici, sulfonamidele, sărurile de sulfoniu sunt, de asemenea, utilizați pe scară largă pentru a produce grade speciale de pigmenți pentru aplicații specifice. Designul sintetic și metodele de tratament utilizate sunt cruciale pentru a obține o producție consistentă de pigmenți de bună calitate.

mulțumiri

îi mulțumesc sincer lui Colin Gooch (Director Tehnic, Resene Paints) și stimatului meu coleg Chris Monigatti pentru încurajarea și sprijinul constant pentru a finaliza acest articol.Ajith Aravindakshan și-a obținut doctoratul în chimie organică de la Divizia de coloranți din UDCT, Mumbai, India. A lucrat cu Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Cercetător) și Meghmani Organics Ltd; (Manager R & D); și lucrează în prezent cu vopsele Resene, Noua Zeelandă, ca chimist lor preparate de Pigment. El poate fi atins la [email protected].