1.18: Definition, betydelse och historia av Organometallics

historia

fransk kemist Louis Claude Cadet de Gassicourt isolerade den första organometalliska föreningen, tetrametyldiarsin aka cacodyl, 1757 av misstag. Han experimenterade med osynliga bläck genom att kombinera arsenik innehållande koboltmalm med kaliumacetat. Arsenik i sig är inte en sann metall, utan det anses vara en metalloid, men det anses fortfarande vara en organometallisk förening.

den första organometalliska föreningen innehållande en övergångsmetall bildades 67 år senare av den danska organiska kemisten William Christopher Zeise genom att placera platinatetraklorid i kokande etanol. Den resulterande bildade Jonen var trikloro-(eten) – platinat (II) anjon. I kombination med en kaliummotjon bildas Zeise-saltet. Föreningen drog mycket kritik på sin tid från Zeise-kollegor över sin faktiska struktur. Ett problem som inte löstes förrän röntgenkristallografi blev tillgänglig på 20-talet. Zeise salt kickstarted ett intresse för organometalliska föreningar trots att 19th century kemisten inte exakt visste varför eller hur dessa föreningar bildar. Föreningar såsom dietyl zink och den extremt giftiga nickel tertracabonyl bildades i den senare halvan av 19-talet. Med den förra, syntetiserad av den brittiska kemisten Ludwig Mond, initierade en helt ny klass av föreningar som kallas metallkarbonyl.

vid 20-talets tur upptäckte den franska kemisten Victor Grignard en ny metod för koppling av kol till karbonylgruppen av en keton/aldehyd genom nukleofil tillsats med användning av en alkyl/arylhalogenid kopplad till magnesiummetall. Grignards banbrytande organometalliska reagens, som nu bär hans namn, svepte genom kemilaboratorierna i början av 20-talet och tilldelades 1912 Nobelpriset i kemi dessutom med Paul Sabatier. Över hundra år senare används det fortfarande i stor utsträckning som ett kopplingsreagens till en mängd karbonylderivat.

året därpå, 1913, gick Nobel i kemi till Schweizisk oorganisk kemist Alfred Werner för sitt arbete med koordinationskemi av ligander till metaller. I synnerhet strukturen av hexaminkolbalt (III) klorid. Werners arbete inom koordinationskemi visade sig vara avgörande för förståelsen av organometallisk samordning och kemiska reaktioner av föreningar och bidrog starkt till att öppna den organometalliska disciplinen.Även om många nya organometalliska föreningar skapades och användes, erkändes organometallisk Kemi fortfarande inte som sin egen oberoende underdisciplin av kemi förrän halvvägs in i 20-talet och upptäckten av ferrocen 1951.

Ferrocen skapades 1951 av amerikanska kemister Peter Pauson och Tom Kealy genom att reagera cyklopentadienmagnesiumbromid och järnklorid tillsammans, vilket resulterade i ett orange pulver som nu kallas ferrocen. Tyvärr för de två kemisterna härledde de inte den faktiska strukturen hos deras organometalliska salt och föreslog felaktigt att järnet fungerade som en bro mellan det första kolet av två cyklopentadienmolekyler. Senare upptäckte den engelska kemisten Sir Geoffrey Wilkerson, i samarbete med den amerikanska kemisten Robert Woodward, att järnet i ferrocen faktiskt var inklämt mellan två cyklopentadienmolekyler. I ferrocen uppnår varje cyklopentadien aromaticitet och alla 12 elektroner binder kovalent med de järnatomer som finns tillgängliga sigma-och pi-orbitaler som skapar en mycket stabil 18-elektroninnehållande molekyl. Oberoende kom den tyska kemisten Ernst Fischer också till samma slutsatser av sandwichmodellen för ferrocen. Fisher insåg att denna smörgåsförening inte var ett resultat av den använda metallen, utan snarare hur samordningen av interaktionen mellan cyklopentadienliganden och metallen inträffade. Fisher utvidgade sedan metallocenföreningarna till att omfatta andra metaller. Tillsammans delade Wilkerson och Fisher Nobelpriset i kemi 1973 för deras respektive arbete med metallocener.

upptäckten och förståelsen av metallocener tog officiellt fram organometallisk kemi till sin egen underdisciplin av kemi. På så sätt öppnade en explosion av nya tankar om hur man använder organometalliska föreningar. Även om en användning stod ut från resten, var det att använda organometalliska föreningar som katalysator i reaktioner. En tidig katalytisk organometallisk förening, dicyklopentadien zirkon (IV) diklorid skapades gemensamt av kemisten Karl Ziegler och Giulio Natta för att polymerisera terminala olefiner. Denna faktiska ledde till två hela klasser av organometalliska katalysatorer, nu kända som Ziegler-Natta-katalysatorer och tjänade var och en ett Nobelpris i kemi 1963. Beväpnad med nya organometalliska katalysatorer, kemister i slutet av 20-talet utformade nya sätt att koppla ihop kol. Dessa inkluderar den berömda heck-reaktionen, Sharpless epoxidation och Grubbs olefinmetates. Var och en fick ett Nobelpris i kemi 2010, 2001 respektive 2005.