effekt av substituenter på Karbanionstabilitet
1. Hybridisering
i nästan alla områden av organometallisk kemi är den primära indelningen av reaktivitetstyper genom hybridisering av C-M-kolatomen (metyl/alkyl, vinyl/aryl, alkynyl). En viktig andra underavdelning är närvaron av konjugerande substituenter (allyl/allenyl/propargyl/bensyl).
den fraktionerade s-karaktären hos C-H-bindningarna har en stor effekt på kolsyrans kinetiska och termodynamiska surhet. Endast s-orbitaler har elektrontäthet vid kärnan, och ett ensamt par med hög fraktionerad s-karaktär har sin elektrontäthet närmare kärnan och stabiliseras därmed. Detta kan lätt ses i gasfasens surhet hos de prototypiska C – H-typerna, etan, eten och acetylen, liksom för cyklopropan, där hybridiseringen av C-H-bindningen liknar den i eten.
2. Induktiva effekter
elektronuttagande substituenter stabiliserar induktivt negativ laddning på närliggande kol. Dessa effekter är komplexa, eftersom elektronegativa substituenter interagerar med karbanioner på andra sätt också (t.ex. o-och F-substituenter har ensamma par, som tenderar att destabilisera intilliggande karbanioncentra).
3. Konjugering-delokalisering av delokalisering
delokalisering av negativ laddning, särskilt på elektronegativa atomer, ger potenta stabiliseringar av karbanioniska centra. Eftersom nästan alla konjugerande substituenter också är mer elektronegativa än H eller CH3, finns det vanligtvis ett betydande induktivt bidrag till stabiliseringen.
4. Andra och tredje raden Elementeffekter (”d-orbital” effekter)
alla mått på surhet visar att det finns en ovanlig nivå av karbanionstabilisering för alla andra radelement (Cl, S, P, Si, liksom högre element) när dessa är bundna till ett karbanioncentrum.
ursprunget för denna stabilisering har flera komponenter. Klassisk överlappning av det ensamma paret med de tomma d-orbitalerna ärbara en mindre bidragsgivare, eftersom d-orbitalerna är För diffusa och för höga i energi. Således är både överlappningsintegralen och den enepgy separationen ogynnsamma. För de elektronegativa elementen (Cl och S) finns en induktiv komponent. För SR, PR2, SiR3 och högre analoger, som bär substituenter på X-gruppen, finns det ett stort bidrag av Bisexuell-hyperkonjugering(delokalisering av laddning i X-r-orbitaler*).
en faktor som är jämförbar i storlek med hyperkonjugering av ACI-bindningsstyrkan är effekten av bindningsstyrkan för ACI-bindningen. Det finns en storleksskillnad mellan 3P-orbitalerna i S-och 2p-orbitalerna i C-H-föreningen. I karbanionen ökar C-orbitalen i storlek, vilket resulterar i en starkare sigmabindning. I ett syre-substituerat system är orbitalmatchningen i motsatt riktning: p-orbitalen vid syre är mindre än den vid kol, och denna storleksskillnad utesluts i karbanionen. Överlagrade på dessa effekter är möjliga ensamma pareffekter (Cl, S, P).
5. Lone Pair Effects
för de första radelementen N, O, F och kanske också för högre element har närvaron av ensamma par en stark destabiliserande effekt på ett direkt bundet karbanioncentrum. Detta har flera effekter på karbanionstrukturen: det finns betydande rotationsbarriärer runt C-X-bindningen och karbanioncentret är vanligtvis mer pyramidaliserat.
effekt av substituenter på Karbanionstabilitet