elektronmikrosonden, även känd som elektronsondmikroanalysatorn, utvecklades med hjälp av två tekniker: elektronmikroskopi — användningen av en fokuserad högenergielektronstråle för att interagera med ett målmaterial och röntgenspektroskopi-identifiering av fotonerna som härrör från elektronstråleinteraktion med målet, med energin/våglängden hos fotonerna som är karakteristiska för atomerna upphetsade av de infallande elektronerna. Namnen på Ernst Ruska och Max Knoll är associerade med det första prototypelektronmikroskopet 1931. Namnet på Henry Moseley är förknippat med upptäckten av det direkta förhållandet mellan våglängden av röntgenstrålar och identiteten hos atomen från vilken den härstammar.
det har varit vid flera historiska trådar till elektronstråle mikroanalytisk teknik. En utvecklades av James Hillier och Richard Baker på RCA. I början av 1940-talet byggde de en elektronmikrosond, som kombinerar ett elektronmikroskop och en energiförlustspektrometer. En patentansökan lämnades in 1944. Elektronenergiförlustspektroskopi är mycket bra för ljuselementanalys och de erhöll spektra av C-Ka, N-Ka och O-Ka strålning. 1947 patenterade Hiller tanken på att använda en elektronstråle för att producera analytiska röntgenstrålar, men konstruerade aldrig en arbetsmodell. Hans design föreslog att använda Bragg-diffraktion från en platt kristall för att välja specifika Röntgenvåglängder och en fotografisk platta som detektor. RCA hade dock inget intresse av att bedriva kommersialisering av denna uppfinning.
en andra tråd utvecklades i Frankrike i slutet av 1940-talet. År 1948-1950 byggde Raimond Castaing, övervakad av Andr Bisexuell Guinier, den första elektronen ”microsonde exceptronique” (elektronmikrosond) vid ONERA. Denna mikroprobe producerade en elektronstrålediameter av 1-3 oc med en stråleström av ~10 nanoamperes (nA) och använde en Geiger-räknare för att detektera röntgenstrålarna som produceras från provet. Geiger-räknaren kunde emellertid inte skilja röntgenstrålar producerade från specifika element och 1950 tillsatte Castaing en kvartskristall mellan provet och detektorn för att tillåta våglängdsdiskriminering. Han lade också till ett optiskt mikroskop för att se punkten för strålpåverkan. Den resulterande mikroproben beskrevs i Castaings doktorsavhandling från 1951, översatt till engelska av Pol Duwez och David Wittry, där han lade grunden för teorin och tillämpningen av kvantitativ analys av elektronmikroprobe, vilket fastställde den teoretiska ramen för matriskorrigeringar av absorption och fluorescenseffekter. Castaing (1921-1999) anses vara ”fadern” för elektronmikroprobeanalys.
1950-talet var ett decennium av stort intresse för elektronstrålemikroanalys, efter Castaings presentationer vid den första europeiska Mikroskopikonferensen i Delft 1949 och sedan vid National Bureau of Standards conference on Electron Physics i Washington, DC, 1951, liksom vid andra konferenser i början till mitten av 1950-talet. många forskare, främst materialforskare, började utveckla sina egna experimentella elektronmikrosonder, ibland från början, men många gånger med överskottselektronmikroskop.
en av arrangörerna av Delft 1949-Elektronmikroskopikonferensen var Vernon Ellis Cosslett vid Cavendish Laboratory vid Cambridge University, ett centrum för forskning om elektronmikroskopi, samt scanningelektronmikroskopi med Charles Oatley samt Röntgenmikroskopi med Bill Nixon. Peter Duncumb kombinerade alla tre teknologierna och utvecklade en scanningelektronröntgenmikroanalysator som sitt Doktorsavhandlingsprojekt (publicerad 1957), som kommersialiserades som Cambridge MicroScan-instrumentet.
Pol Duwez, en belgisk materialforskare som flydde från nazisterna och bosatte sig vid California Institute of Technology och samarbetade med Jesse DuMond, stötte på Andr Kazaki Guinier på ett tåg i Europa 1952, där han fick veta om Castaings nya instrument och förslaget att CalTech skulle bygga ett liknande instrument. David Wittry anställdes för att bygga ett sådant instrument som sin doktorsavhandling, som han avslutade 1957. Det blev prototypen för ARL EMX electron microprobe.
under slutet av 1950-talet och början av 1960-talet fanns det över ett dussin andra laboratorier i Nordamerika, Storbritannien, Europa, Japan och Sovjetunionen som utvecklade elektronstråle Röntgenmikroanalysatorer.
den första kommersiella elektronmikroproben,” MS85 ” producerades av CAMECA (Frankrike) 1956.. Det följdes snart i början av mitten av 1960-talet av många mikroprober från andra företag; dock är alla företag utom CAMECA, JEOL och Shimadzu Corporation nu ute av verksamhet. Dessutom bygger många forskare elektronmikrosonder i sina laboratorier. Betydande efterföljande förbättringar och modifieringar av mikroprober inkluderade skanning av elektronstrålen för att göra Röntgenkartor (1960), tillsats av solid state EDS-detektorer (1968) och utveckling av syntetiska flerskiktsdiffraktionskristaller för analys av ljuselement (1984). Senare blev CAMECA också pionjären för tillverkning av en skärmad version av elektronmikroproben för kärnapplikationer. Flera nya framsteg inom CAMECA-instrument under de senaste decennierna gjorde det möjligt för dem att utöka sitt användningsområde inom metallurgi, Elektronik, Geologi, mineralogi, kärnkraftverk, spårämnen, tandvård etc.