Kopparftalocyaniner

kopparftalocyanin (CPC) pigment, på grund av deras exceptionellt lysande nyans, hög tinctorial styrka, låg kostnad och enastående beständighet egenskaper, har härskat färgämnet industrin ända sedan deras kommersiella introduktion i 1935. De håller på att slutföra 70 års förtjänstfull tjänst som en obestridd ledare för olika typer av blå och gröna pigment. I detta sammanhang är det lämpligt att presentera en kort genomgång av vissa aspekter relaterade till deras ursprung, utveckling, bildningsmekanismer och andra finare detaljer som rör deras olika egenskaper.i början av 20-talet bestod kommersiellt tillgängliga blåpigment huvudsakligen av ultramarinblått, preussiskt blått, Indigoderivat och vissa azoderivat. Tyvärr hade ingen av dessa de önskade egenskaperna som krävdes av färgindustrin. De flesta av dessa pigment hade dålig kemisk resistens, otillfredsställande syra-och/eller alkalibeständighet, otillräcklig ljusbeständighet och dålig sublimeringsfasthet. Färgkemikerna på den tiden behövde ett billigt och hållbart pigment som kunde fylla det blåaktiga området i färgutrymmet. Upptäckten av kopparftalocyaninblått gav dem en tillfredsställande lösning på deras problem. Ftalocyaninpigment visade sig vara enastående organiska pigment på grund av deras otroliga motståndskraft mot kemiska attacker, god snabbhet mot värme och ljus, kombinerat med ljusstyrka och renhet i skuggan – alla kvaliteter som färgindustrin söker.

Serendipities

när vi går tillbaka till det förflutna och sorterar ut ftalocyaninernas historia kan vi se tre fascinerande serendipitetshistorier.

1. 1907 försökte Braun och Tchermiac syntetisera o-cyanobensamid genom att dehydratisera ftalamid med ättiksyraanhydrid (schema 1). Forskarna misslyckades med att få den önskade produkten men fick istället en liten mängd av en ljus blåaktig förening som senare kallades metallfri ftalocyanin. Tyvärr misslyckades forskarna med att känna igen betydelsen av deras upptäckt.

2. Det tog ytterligare 20 år för den andra oavsiktliga syntesen av ftalocyanindelen. Schweiziska kemister Von der Weid och de Diesbach försökte syntetisera ftalonitril från o-dibrombensen och kopparcyanid. Överraskande var produkten som de isolerade från reaktionsmassan ett djupblått kopparkomplex istället för ftalonitril (schema 2).

Ftalonitril bör bildas här som en mellanprodukt, men det cyklotetrameriseras omedelbart i närvaro av kopparbromid, en biprodukt av reaktionen, för att bilda halvbromkopparftalocyanin.

3. Skotska färgämnen används för att producera ftalimid, ett fint vitt fast ämne, genom att reagera ftalsyraanhydrid och urea. Reaktionen utfördes vanligtvis i ett glasfodrat, mjukt stålkärl, och en av ftalimidreaktorerna gav en blågrönfärgad produkt. Försök att räkna ut den verkliga orsaken till denna ovanliga observation ledde till den första systematiska laboratoriesyntesen av ftalocyanin. När kemisterna undersökte reaktorn hittades en spricka på dess inre glasfoder, och genom detta utsattes en del av reaktanten inuti kärlet för ytterfodret, som var tillverkat av mjukt stål. De drog slutsatsen att en blå orenhet bildades när reaktionsmassan innehållande ftalsyraanhydrid, ftalimid och ammoniak kom i kontakt med järn. Detta fick dem att replikera dessa tillstånd i laboratoriet och framgångsrikt syntetisera den oönskade föroreningen, järnftalocyanin, genom att reagera ftalsyraanhydrid, ammoniak och järnfiltrering (schema 3).1929 erhöll skotska färgämnen ett patent för framställning av ftalocyanin från ftalsyraanhydrid, ett metallsalt och ammoniak. Omfattande akademisk studie av det nya pigmentet avslöjade att den empiriska formeln var C32H16N8M (där M är metall). År 1934 härledde Sir Reginald Linstead och medarbetare den komplexa makrocykliska strukturen och myntade namnet ftalocyanin (phthalo från NAFTA (som betyder olja) och cyanin som betyder blå). M. Robertson bekräftade Linsteads struktur genom att använda begreppet Röntgenkristallografisk analys och visade att molekylen var plan snarare än tredimensionell.

struktur

ftalocyaninsystemet är strukturellt lik det för aza-annulene-serien, allmänt känd som porfin. De två välkända derivaten är hemoglobin, järn III-komplexet och klorofyll, magnesiumkomplexet. Kemiskt kan man kalla kopparftalocyanin kopparkomplexet av tetraazatetrabensoporfin. Molekylen har en helt konjugerad struktur som uppvisar exceptionell stabilitet. Från molekylens plana struktur kan man se hur effektivt metallatomen skyddas inom molekylens inre. Den centrala metallatomen är kovalent bunden med två nitrogener av porfinringen och har också samordnad koppling med två andra nitrogener av samma ring. De andra faktorer som bidrar till stabiliteten hos ftalocyaniner är molekylens symmetri och bristen på något dipolmoment.

en mängd perifer substitution är möjlig på en ftalocyaninring. Många kopparftalocyaninanaloger har rapporterats, där isoindolenheten har ersatts med olika andra heterocykliska ringar. Nu är det känt att ftalocyaninmakrocykeln kan komplexa med katjoner härledda från över 70 olika element. Ftalocyaninkomplexet av Cu2 + Jon är så starkt att förstörelse av makrocykeln krävs för att avlägsna Cu2+ – katjonen från dess centrala hålighet. Tvärtom, metallkomplex av Li + och Mg2+ joner är instabila, och dessa labila joner kan lätt avlägsnas med hjälp av utspädda syror för att producera turkosblå-färgad metallfri ftalocyanin.

mekanism för Cyklotetramerisering

det finns två kommersiellt viktiga processer för att producera kopparftalocyanin. Den ena är baserad på ftalonitril och den andra använder ftalsyraanhydrid. Ftalonitrilprocessen ger ofta produkt med färre föroreningar. En annan speciell fördel med denna väg är bildandet av klorftalocyaniner när lämpliga kopparsalter används. Graden av klorering beror på vilken typ av kopparsalt som används i reaktionen. CuCl2 ger alltid en produkt som innehåller i genomsnitt en kloratom per kopparftalocyaninmolekyl, medan CuCl endast kan ge en halvklorkopparftalocyanin. Å andra sidan ger användningen av metallisk koppar vanlig kopparftalocyanin. Scheman 4-6 beskriver de olika sannolika reaktionsmekanismerna för bildning av kopparftalocyaniner från ftalonitril.

reaktion av Ftalonitril och kopparklorid

det föreslås att cykliseringen initieras av attacken av kloridanjon på ett elektrofilt kol i nitrilgruppen som aktiveras av kopparjonen. Detta utlöser sedan tetrameriseringen, som visas i Schema 4a.

kloridnukleofilen som används för initieringen oxideras till kloroniumjon genom att donera två elektroner till makrocykelkomplexet. Den sålunda bildade kloroniumjonen kommer antingen direkt att genomgå aromatisk elektrofil substitution vid 4-positionen eller kombinera med den andra kloridjonen för att bilda en klormolekyl, som i sin tur deltar i substitutionsreaktionen för att bilda monoklorftalocyanin och vätekloridgas. Den sålunda bildade slutprodukten kommer att innehålla i genomsnitt en kloratom per CPC-molekyl (schema 4b).

reaktion av Ftalonitril och kopparklorid

här kan reaktionsmekanismen förklaras genom en fri radikal väg där kopprosjonen oxideras till koppartillståndet, vilket bidrar till en elektron till makrocykelbildningen. Den andra elektronen som krävs för fullbordandet av den konjugerade porfyrinringen doneras av kloridnukleofilen som i sin tur oxideras till klorradikal (schema 5).i denna mekanism genererar bildandet av två kopparftalocyaninringar två klorradikaler som kombineras för att bilda en klormolekyl, som sedan kan reagera med en av kopparftalocyaninmolekylerna, som beskrivs i Schema 4. Men i detta fall kommer slutprodukten att ha ett statistiskt medelvärde på 0,5 kloratomer per kopparftalocyaninmolekyl (semiklorkopparftalocyanin).

reaktion av Ftalonitril och koppar

när metallisk koppar används i reaktionen krävs hjälp av en nukleofil för att initiera reaktionen. Eftersom denna nukleofil regenereras i slutet av reaktionen behövs den endast i katalytiska mängder. Schema 6 illustrerar bildandet av kopparftalocyanin (CPC).

CPC – hydrofoba och hydrofila

CPC-molekylen har 18 konjugerade elektroner i form av ett elektroniskt moln på båda sidor av molekylplanet. Detta, tillsammans med närvaron av kväveatomer i porfinringen, bidrar till den polära delen av molekylen medan väteatomerna i bensenringarna i CPC är mycket icke-polära. Således består kopparftalocyaninmolekylen totalt sett av både hydrofila och hydrofoba områden. I det kristallina tillståndet är varje molekyl anordnad över varandra för att få den gynnade och stabila interaktionen mellan mellan två och två. Som ett resultat av denna orientering är majoriteten av de polära ytorna begravda inuti kristallen, och de delar som utsätts för ytan är de icke-polära väteatomerna och substituenterna i bensenringen. Så kort sagt är en stor yta av ftalocyaninkristallen icke-polär, vilket bidrar till den mycket hydrofoba karaktären hos kopparftalocyaninpigmenten. Det är också möjligt att öka hydrofiliciteten hos en kristall genom att ändra dess form. R Sappok1 från BASF har gjort omfattande studier på olika formade b-CPC och experimentellt visat att isometriska pigment är mer hydrofila än de acikulära, på grund av den relativt höga koncentrationen av basplan i det förra.

färg

även om den molekylära strukturen hos CPC är den viktigaste bidragsgivaren till dess koloristiska egenskaper, spelar partikelform, storlek och kristallstruktur en avgörande roll för att bestämma pigmentets slutliga nyans. Till exempel uppvisar isometriska kristaller av B-kopparftalocyanin grönare nyans än de acikulära.1. Detta indikerar att man kan ändra nyansen av b-kopparftalocyaninpigment genom att ändra dess kristalltillväxtmönster. Vissa tillsatser eller till och med vissa föroreningar (bildade under tillverkningen av CPC) kan främja eller hämma tillväxten av kristaller längs vissa faser. Detta beror på polariteten och kemin i respektive faser. En tydligare förståelse för arten av en snabbt växande fas i en kristall kommer att hjälpa till i utformningen av skräddarsydda tillsatser för att kontrollera dess tillväxt på önskat sätt. På samma sätt påverkar naturen och läget för molekylär stapling i en kristall pigmentets slutliga nyans. Av dessa skäl visar olika polymorfer av CPC tydligt olika nyanser.

produktion

i allmänhet produceras en rå kopparftalocyanin genom att reagera ftalsyraanhydrid, urea, koppar/kopparsalt och ammoniummolybdat (katalysator) i högkokande lösningsmedel såsom o-nitrotoluen, triklorbensen eller alkylbensener. Valet av lösningsmedel är mycket viktigt, eftersom det spelar en viktig roll vid generering av föroreningar. Efter avslutad reaktion avlägsnas lösningsmedlet genom vakuumdestillation och den sålunda erhållna råprodukten renas ytterligare genom behandling med utspädda syra-och alkalilösningar för att avlägsna basiska och sura föroreningar närvarande. Den sålunda erhållna produkten torkas och pulveriseras för användning i nästa bearbetningssteg.

Kristallmodifieringar

Osubstituerad kopparftalocyaninblå finns i olika kristallmodifieringar. De namnges med de grekiska bokstäverna i storleksordningen deras upptäckt (a, b, g, d, etc). Bland dessa har A-och b-modifieringar fått stor kommersiell betydelse inom industrin. E-modifieringen blir också populär på grund av sin rena rödaktiga nyans.

det exakta molekylära arrangemanget av olika polymorfer har avslöjats med tredimensionella Röntgendiffraktionstekniker. Nu är det känt att i nästan alla modifieringar är de plana kopparftalocyaninmolekylerna anordnade i en endimensionell stapel. De relativa arrangemangen för dessa staplar, liksom staplingsöverlappningen av de intilliggande molekylerna, är olika i olika modifieringar. Vi kan också se en märkbar skillnad i vinkeln mellan staplarnas häftaxel och axeln vinkelrätt mot molekylplanet. Denna icke-enhetlighet är den främsta orsaken bakom skillnaden i skugga och stabilitet hos olika polymorfer av CPC (Figur 1).

termodynamisk stabilitet för B-modifiering

vid molekylär stapling av beta-modifieringen har det föreslagits att kopparatomen i mitten av varje molekyl koordineras med kväveatomerna i de intilliggande molekylerna. Detta bildar en förvrängd oktaedrongeometri, som är mycket vanlig och gynnad i kopparkomplex. Ingen sådan samordning är möjlig i alfa-typkristaller. En annan positiv aspekt av det molekylära arrangemanget i beta är den nära föreningen av olika molekylära staplar. I detta fall är molekyler i en stapel anordnade i en ansikte mot kantstil med molekylerna i intilliggande staplar (Figur 2).

som ett resultat av detta arrangemang är elektroner i en molekyl och de perifera väteatomerna i molekylerna i angränsande staplar i närheten. Detta bidrar till en stark koppling mellan olika molekylstaplar inuti en kristall. Så hela kristallgitteret i beta-modifieringen stabiliseras på dessa två sätt. Alla faktorer som påverkar dessa stabila arrangemang kan påverka kristallbildningen i betaformen. Substitutionen av perifert väte med andra skrymmande atomer eller grupper hindrar ansikte mot kantpackning i beta. Således finns mono-och poly halo ftalocyaniner i alfaformen istället för i beta.

beredning av B-modifiering

det råa pigmentet som erhålls från syntes består huvudsakligen av kristaller av B-modifieringar, men dessa är mycket stora i storlek och har inget pigmentvärde. Processen att omvandla dessa överdimensionerade partiklar till kristaller av Optimal storlek med avseende på applikationsegenskaper såsom färgstyrka, opacitet/transparens, dispergerbarhet, nyans, flockning och kristalliseringsstabilitet kallas efterbehandling.

det första steget i efterbehandlingsprocessen är förkonditioneringen av grovt kristallint eller agglomererat råpigment. Här males de överdimensionerade partiklarna av det råa pigmentet i en kulkvarn. Syftet med förkonditioneringen är att minska pigmentets primära partikelstorlek ner till intervallet 0,01 till 0,05 mikron. Även om partikelstorleksreduktion sker under förkonditioneringen är stark aggregering av de primära partiklarna oundviklig, vilket resulterar i bildandet av agglomerat av 0,5 till 100 mikron. En annan process som äger rum under slipning är omvandlingen av B-fas till A. J. R. Fryer2 postulerade att på grund av den höga skjuvningen som användes i slipprocessen förskjuts vissa molekylära staplar av B-fas från sin ursprungliga position, vilket orsakar ett gap i kristallgitteret, vilket i sin tur leder till rörelsen av den intilliggande stapeln mot det lediga utrymmet. Detta skapar ett nytt arrangemang av molekylär stapling, vilket liknar arrangemanget i en modifiering. Den nya fasen som sålunda skapas inuti en b-kristall fungerar som en kärna för tillväxten av en fas och leder till den gradvisa omvandlingen av b till A. den schematiska representationen av bildandet av A-faskärnor i en b-kristall ges i Figur 3.

den sålunda framställda A-B-blandningen består huvudsakligen av aggregat av små tegelformade kristaller packade huvudsakligen ansikte mot ansikte. Införlivande av små mängder kristalliserande lösningsmedel som xylen vid kulfräsningssteget används ofta för att åstadkomma omomvandlingen av A till b. Lösningsmedelsbehandling används för omvandling av a till b och efterföljande kristalltillväxt. M. McGarvey och R. B. McKay3 studerade arten av mikrostruktur av CPC bildad efter förkonditionering och dess inflytande på den slutliga lösningsmedelskonditioneringen. De korrelerar den faktiska dispergerbarheten hos det färdiga pigmentet med de slipförhållanden som används vid kulfräsningssteget. Det förkonditionerade pigmentet, som har en svagt koherent aggregatstruktur, kräver mindre tid och / eller mindre kraftfullt lösningsmedel för A till b-omvandling än de med mer kompakta och koherenta aggregat. Således är det viktigt att standardisera den slutliga lösningsmedelsprocessen när parametrarna vid förkonditioneringsstadiet ändras. Underlåtenhet att göra det kan ge produkter av inkonsekvent kvalitet. Efterbehandling av den förkonditionerade råvaran kan göras antingen genom lösningsmedelsreflux i en blandning av vatten och kristalliserande lösningsmedel eller genom saltmalning i en knådare i närvaro av glykoler. I båda processerna tillsätts lämpliga tillsatser i viktiga steg för att kontrollera kristalltillväxt och även för att ge optimal dispergerbarhet till det slutliga pigmentet. Eftersom långvarig återflöde och användning av starkt lösningsmedel ofta leder till överkristallisering är valet av lösningsmedel och återflödestid mycket kritiskt. Över kristallisering av pigmentet hindrar ofta sin tinctorial styrka. Olika typer av CPC-derivat används tillsammans med andra ytaktiva medel för ytmodifiering av det färdiga pigmentet. Valet av derivat, ytaktivt ämne och de förhållanden som används vid ytbehandlingsstadiet är nyckelfaktorerna för att bestämma den färdiga produktens prestanda i olika applikationsmedier.

beredning av en modifiering

denna klass av CPC kan beredas antingen genom upplösning eller svullnad av råpigment i svavelsyra, följt av hydrolys i vatten. Upplösningen av det mycket kristallina pigmentet beror på protonationen av dess kväveatomer för att bilda motsvarande sulfater. Beroende på koncentrationen av svavelsyran kan en molekyl CPC ta upp till åtta molekyler svavelsyra (på grund av protonationen av åtta kväveatomer i ringen). Graden av omröring, tillsatshastighet för det upplösta CPC, temperatur och ytaktivt medel etc., är nyckelparametrarna vid hydrolyssteget, som så småningom bestämmer partikelstorleken hos det färdiga pigmentet.

kristallisering av en modifiering

rent alfa CPC-pigment genomgår en fasomvandling följt av kristalltillväxt när det behandlas med aromatiska kolväten eller utsätts för höga temperaturer. Dessa förhållanden uppstår normalt när Alfa CPC används i färger/bläck som innehåller sådana lösningsmedel och även under bearbetning för färgning av plast vid höga temperaturer. Den nybildade fasen befinns vara i den termodynamiskt stabila B-modifieringen och relativt i en större kristallin form. Denna förändring kommer att påverka skuggan och minska tinkturstyrkan. Arrangemanget av molekyler i alfa-modifiering är en av de minst stabila bland polymorferna av CPC. CPC-pigmentet har en begränsad löslighet i aromatiska lösningsmedel och på grund av detta rör sig molekylerna kontinuerligt från partikelytan i en form till lösningsmedlet och från lösningsmedlet till partikelytan. Denna process är i en dynamisk jämvikt. Molekylerna som kommer ut ur lösningen kristalliserar naturligt i den mest stabila B-formen och för att upprätthålla jämvikten upplöses fler och fler molekyler och omkristalliseras för att åstadkomma fullständig omvandling av A till b. inkorporering av lämpliga kvantiteter av 4-substituerade derivat, särskilt 4-klorkopparftalocyanin, befanns förhindra fasomvandlingen. Men klorsubstitutionen vid 3-positionen har ingen effekt på stabiliseringen. Aluminium, tenn och magnesium ftalocyaniner har visat sig vara mycket effektiva stabilisatorer när de används i lämpliga proportioner.

ytbehandling

pigmentets ytkaraktär påverkar olika egenskaper i sin slutliga tillämpning. Interaktiva krafter mellan enskilda kristaller, mellan kristaller och bindemedel (hartser/dispergeringsmedel/ytaktiva ämnen) och mellan kristaller och lösningsmedel har en avgörande roll för att bestämma flockningsresistens och reologiska egenskaper. Under de sista stadierna av efterbehandling måste de primära pigmentpartiklarna aggregeras för att uppnå enkel isolering från det preparativa mediet. Eftersom stark koherent aggregering påverkar pigmentens dispergerbarhet negativt, måste adekvata steg vidtas för att minska dess styrka. I allmänhet uppnås detta genom att belägga pigmentytan med lämpliga tillsatser. Denna process bidrar till att inaktivera pigmentets aktiva centra som deltar i stark aggregering. Utöver detta kommer ökande beläggningstäckning att minska pigment-till-pigment-kontakten, vilket i sin tur minskar den mekaniska hållfastheten hos ett aggregat och därmed förbättra dess dispergerbarhet. Lämpligt valda tillsatser kan också ändra den hydrofila/hydrofoba karaktären hos pigmentytan.

olika typer av tillsatser, inklusive kolofonium, fettaminer och pigmentderivat har använts vid ytbehandling av ftalocyaninpigment. Användningen av derivat av ftalocyaniner som ytbehandlingsadditiv är mycket populär i branschen. På grund av deras speciella affinitet mot vissa plan av pigmentkristaller fäster dessa kopparftalocyaninföreningar starkare på ytan av CPC-pigmentet än några andra konventionella tillsatser. Man kan skräddarsy arten av substituentgrupperna i pigmentderivatet beroende på kravet i det slutliga applikationsmediet. Till exempel etablerar aminsubstituerade pigmentderivat vätebindning med de sura komponenterna i applikationsmediet, och följaktligen kommer derivat av dessa typer att vara mycket effektiva varhelst sura bindemedel används. Molekylerna i bindemedlet som är fästa vid pigmentytan på detta sätt ger tillräcklig sterisk barriär för att förhindra pigmentflockulering. Tillräckligt lång och solvated substituent R, r ’ grupper ger också steriskt hinder genom att sträcka sig mot vätskefasen. I detta fall kan kemin i R, R’ – grupperna skräddarsys för att passa polariteten hos applikationsmediet.

andra ftalocyaninderivat såsom sulfonsyror, sulfonamider, sulfonsalter används också i stor utsträckning för att göra speciella kvaliteter av pigment för specifika tillämpningar. Den syntetiska designen och de behandlingsmetoder som används är avgörande för att få konsekvent produktion av pigment av god kvalitet.

bekräftelser

jag tackar uppriktigt Colin Gooch (teknisk chef, Resene Paints) och min uppskattade kollega Chris Monigatti för deras ständiga uppmuntran och stöd för att slutföra den här artikeln.Ajith Aravindakshan erhöll sin Ph. D. i organisk kemi från färgämnen Division av UDCT, Mumbai, Indien. Han har arbetat med Ciba Specialty Chemicals India Ltd. (Forskare) och Meghmani Organics Ltd; (chef R&D); och arbetar för närvarande med Resene färger, Nya Zeeland, som deras Pigment preparat kemist. Han kan nås på [email protected].