Skumtillverkning / praktisk ytaktiva ämnen vetenskap / Prof Steven Abbott

Skumtillverkning

det är trivialt lätt att göra ett skum – bara blanda luft och vätska med lite energi och bubblor kommer att bildas. Om dessa bubblor når ytan med en flytande fraktion i 0,1-0,2-intervallet, är de en kugelschaum (”kugel” betyder ”sfär” och ”schaum” betyder skum). Dessa skum beaktas inte riktigt i dessa appar. När 0 <0.1 Sedan har vi en polyederschaum (polyhedral), det klassiska skummet som är det centrala problemet med praktiska skum. Även om det är lätt att skapa ett skum, är det i de flesta fall helt instabilt. Så frågan om att göra skum handlar inte så mycket om hur man gör dem (vilket är trivialt) men hur man gör dem stabila (vilket inte är). I avsnittet AntiFoam kommer vi att diskutera den ännu svårare frågan om hur man gör ett stabilt skum instabilt.

som noterats i grunderna är den energi som krävs för att skapa ett skum omvänt proportionellt mot ytspänningen, Xiaomi. Den låga ytspänningen hjälper säkert, men om 20 (ett ”dåligt” ytaktivt medel) ändras till 20mn/m (ett ”mycket bra” ytaktivt medel) halveras den energi som behövs, vilket inte är så viktigt. Tänk på låg ugn efter behov (rent vatten kan trots allt inte bilda skum) men inte tillräckligt. Så vilka saker krävs?

1. elasticitet. Den första anledningen till att ytaktiva ämnen hjälper till att skapa skum är att ytan blir elastisk. Detta innebär att bubblorna tål att stöta, pressas och deformeras. En ren vattenyta har ingen sådan elasticitet och bubblorna bryts snabbt. Det innebär också att de system som producerar mer elasticitet (se avsnittet elasticitet), i övrigt lika, kommer att producera mer stabila skum. Som diskuterats i Reologisektionen ger i allmänhet en vägg som är både styv och elastisk ett skum med större förmåga att motstå en tryckkraft och därför en högre avkastningsspänning. Mindre bubblor ger också en högre avkastningsspänning
2. avskiljande tryck. Den andra anledningen till att ytaktiva ämnen hjälper till att skapa skum är att vätskan i skumväggarna naturligt sugs ut ur väggarna i kanterna. Detta har inget att göra med dränering (som förklaras i dränering, väggarna innehåller en irrelevant fraktion av vätskan), det är bara enkel kapillaritet. Kapillärtrycket fortsätter att dra ut vätska om inte ett mottryck (”avskiljande tryck”) verkar mot det. Detta kan produceras av laddningar på det ytaktiva ämnet på vardera sidan av väggen och/eller genom steriska interaktioner mellan ytaktiva kedjor. Dessa effekter diskuteras i DLVO, men eftersom laddningseffekten fungerar över stora avstånd (50 nm) jämfört med de små avstånden (5 Nm) av steriska effekter, är i allmänhet joniska ytaktiva ämnen mycket bättre för att skapa stabila skum.
3. motstånd mot mognad. Ostwald-mognadseffekten innebär att små bubblor krymper och stora växer. Som Ostwald-sektionen visar styrs detta delvis av gasen (CO2 faller snabbt isär, luft/N2 är långsammare och C2F6 mycket långsammare) men också av hur bra en barriär mot gasdiffusion ”väggen” av ytaktivt medel vid ytan ger.
4. motstånd mot dränering. Ju mer vatten runt skummet desto mindre risk (i allmänhet) att det skadas. Så ett skum som dränerar snabbt är mer sannolikt att bli skadat. Som vi kommer att se, för att motstå dränering behöver du hög viskositet och små bubblor, även om den ytaktiva väggen har viss effekt på dräneringsprocessen med styvare väggar som ger (vanligtvis) långsammare dränering.
5. motstånd mot defekter. Om olja eller en hydrofob partikel kan tränga in i skumväggen kan det orsaka att väggen (och därmed skummet) går sönder. Även om det finns troliga och enkla teorier (diskuteras i Antifoam) för inträde, överbryggande och Spridningskoefficienter visar de sig vara av begränsat prediktivt värde. Återigen är de nödvändiga men inte tillräckliga. Den viktigaste frågan är inträdesbarriären. När detta är högt är skummet motståndskraftigt mot defekter.

dessa principer är så enkla, men att skapa skum effektivt är förvånansvärt svårt. Varför? Den viktigaste frågan är tidsskalor. Om ett ytaktivt ämne är fantastiskt elastiskt och har ett starkt avskiljande tryck och är en bra gasbarriär och har en hög ingångsbarriär kan det (och brukar) misslyckas med att bilda ett skum eftersom det tar för lång tid att nå vätske – /luftgränssnittet och bilda sin starka resistenta domän så att skummet redan har kollapsat. Å andra sidan kommer ett ytaktivt medel som snabbt når ytan för att skapa en tillräcklig elasticitet och avskiljande tryck att producera stora volymer skum – även om skummet kommer att kollapsa snabbt, särskilt i närvaro av oljiga föroreningar som fett som tvättas från händerna.

detta leder oss till frågan om dynamiska Ytspänningar. Det skulle vara underbart att tillhandahålla en app som fullständigt beskrev komplexiteten i DST och som därför gjorde det möjligt för dig att producera en blandning med mycket snabb minskning av ST för att ge snabbast möjliga skummande beteende. Men min läsning av litteraturen är att det är snabbare att mäta DST-beteendet med (oftast) en maximal Bubbeltrycksanordning (som skapar bubblor över olika tidsskalor och därför ger ytspänningen vid var och en av dessa tidsskalor) än att försöka beskriva beteendet via teorier. I synnerhet finns det stora debatter om huruvida DST är begränsad av diffusion, genom barriärinträde och/eller via behovet av att komma ut ur en micelle innan man går in i gränssnittet. Min läsning av den utmärkta recensionen av Eastoe1 är att enkel diffusion dominerar och att förekomsten av miceller i stor utsträckning inte gör någon skillnad eftersom tidsskalan för en ytaktiv molekyl att partitionera från micellen är mycket snabb trots att tidsskalan för micellbildning/kollaps är mycket långsam. Naturligtvis kan man hitta verkliga fall av inträdeshinder och verkliga fall av micellbegränsad diffusion. Men det är ännu mer komplicerat. En omfattande analys från U. Sofia visar att det finns 4 möjliga resultat i system som innehåller miceller, varav två är oskiljbara (till den avslappnade observatören) från enkel diffusionskinetik och varav två kan förväxlas med barriärkinetik. Slutligen är det förvånansvärt svårt att skilja inträdesbarriären och micellära effekter från effekterna av små mängder föroreningar i ytaktiva ämnen och för den praktiska formulatorn som använder kommersiella, orenade ytaktiva ämnen finns det lite hopp om att förstå subtiliteterna hos DST-kurvor. Hemmeddelandet är ” formulera inte skum utan att mäta DST, men spendera inte för mycket tid på att teoretisera om varför du får bra resultat för en viss ytaktiv kombination.”Jag gillar inte att skriva sådana råd eftersom jag vanligtvis tycker att bra modeller är det bästa sättet att undvika massor av laboratorieexperiment. Men 2020-granskningsdokumentet, som diskuteras nedan, innehåller en mästarklass om relevant teori och avslutar ”teorin hjälper inte riktigt-bara mäta DSTs” .

den hårda verkligheten är att framgångsrika skummedel tenderar att vara blandningar, med alla komplexiteter de inducerar. Den allestädes närvarande blandningen SLES/CAPB (Sodium Laureth Sulfate/CocoAmidoPropyl Betaine) råkar vara gjord av två utmärkta snabbskummare. CAPB på egen hand producerar mycket stabilt skum, men är ganska dyrt. CAPB är särskilt bra på att skapa en hög inträdesbarriär så är resistent mot oljor under skapandet av skum. SLES på egen hand producerar mycket relativt instabil skum. En blandning av de två ger en bra balans mellan kostnad, skum och stabilitet. Att tillsätta en liten % laurinsyra eller myristinsyra har emellertid en dramatisk effekt på skumstabiliteten. Det ökar elasticiteten men saktar också ner bubbeltillväxten (Ostwald mogning) dramatiskt, så skummet förblir litet. Detta har en stor inverkan på vattenets förmåga att dränera från skummet – dräneringshastigheten går som Diameter2 – och ju torrare skummet desto lättare (allt annat lika) är det att bryta isär det. De långkedjiga syrorna i sig är värdelösa som skummedel (och som natriumsalter har blygsam skumningsförmåga som vanlig tvål, lätt förstörda av hårt vatten). Kombinationen av SLES/CAPB / Long-chainAcid är en potent blandning för att skapa ett skum med små bubblor och en lång livslängd. Ett enkelt sätt att förvandla en handtvål till ett rakskum är faktiskt att tillsätta några % av den långkedjiga syran.

men hur är det med mitt ytaktiva system?

reglerna för att skapa ett bra, stabilt skum (eller faktiskt reglerna för att se till att ett sådant skum inte skapas) är enkla och tydliga. Så varför är det så svårt att skapa nya skumformuleringar? Svaret är att om du har rätt inställning för att mäta alla grunderna: CMC, exceptional, disjoining pressure v film tjocklek, interfacial elasticitet och inträdesbarriär då är det ganska enkelt att göra det bästa av någon uppsättning ytaktiva ämnen och skumförstärkare som du råkar vilja använda. Mätningarna kan till stor del automatiseras så många formuleringsblandningar kan screenas snabbt. Ett problem, som nämnts ovan, är tidsskalor. De flesta mätningar görs efter relativt långa tider så det behöver extra tidsberoende experiment för att se om lämpliga delar av en tensid blandning kommer att komma till ytan tillräckligt snabbt för att skapa ett skum som sedan stabiliseras när de långsammare komponenterna kommer fram för att bilda ett hårdare ytaktivt skikt. Det andra problemet är att små tillsatser av Sam tensider, skum boosters etc. kan göra stor skillnad, så det är nödvändigt att utföra mätningar på ett stort antal prover. Ett robotlaboratorium som är inrättat för att göra massor av screening med hög genomströmning kan göra mycket av det hårda arbetet, men det mesta av användningen har inte tillgång till ett sådant laboratorium.

på längre sikt kan en teori som kan förutsäga gränssnittsbeteendet hos blandningar av ingredienser göra utvecklingen av skum mycket mer rationell. Men en sådan teori verkar vara långt borta.

vyn från 2020

jag skrev den här sidan 2014-15 och hade ingen anledning att uppdatera den till 2020. Till min förvåning har det jag skrev stått tidens test. Jag har inte ändrat någon av den tidigare texten, annat än DST meningen som hänvisar läsaren till här. Men en mästerlig recension2, med stöd av en allvarlig mängd experiment och teori, gör att vi kan vara lite mer specifika. Återigen är det teamet i Sofia, ledt av Prof Tcholakova, som har klargjort situationen med fem viktiga punkter.

1. även om både icke-ionics och ionics kan producera utmärkt skumning, måste icke-ionics vara över 95% av gränssnittets fulla ytbeläggning (med en Gibbs elasticitet över 150 mN/m) innan de kommer att skumma bra – det är ett slags allt eller ingenting. Ionics kan börja producera trovärdigt skum vid 30% av deras ytbeläggning (även med Gibbs elasticitet på bara 50 mN/m), med en med en stadig ökning av produktionen när du går till 100%. Anledningen är tydlig: sterisk stabilisering av skumgränssnittet fungerar bra, men bara när det finns nästan full täckning; gränssnittet kan bryta lätt om det till och med finns ett 5% gap i täckningen. Laddningsstabiliserad ionik är mycket mer förlåtande.
2. den hastighet med vilken ytaktiva ämnen genererar ytbeläggningen är kritisk. I grund och botten, om de kommer till gränssnittet i några 10s av ms, får du lätt massor av bra skum. Denna hastighet beror på koncentration, CMC, ytmobilitet, saltkoncentratioin på något sätt som lätt kan extraheras med 2020s teori/experiment (för några tips om komplexiteten, se DST-val och läs mästarklassen på teorin inom papperet, vilket drar slutsatsen att det inte är mycket hjälp). Detta är sorgligt på ett sätt, men befriande på ett annat. Mät bara den dynamiska ytspänningen vid en 10ms tidsskala och justera formuleringen tills du hittar en stor minskning av ytspänningen. På en typisk maximal Bubbeltrycksensiometer mäts denna 10ms tidsskala vid ~300ms (det finns en fast faktor för en given MBPT-enhet) eftersom den verkliga åldern för en 300ms-bubbla (den expanderar hela tiden) bara är 10ms. traditionen från Sofia-skolan är att ringa den uppmätta tiden (t.ex. 300ms) tage och den vetenskapliga tiden (t. ex. 10ms) tu för universal.
3. skummet vid kortare tidsskalor (i detta papper, 10 skakningar av deras Mätcylinder) är inte nödvändigtvis en tillförlitlig guide till skumning efter längre tidsskalor (100 skakningar). De snabbare verkande ytaktiva ämnena ger inte överraskande mer skum på korta tidsskalor, men de långsammare kan komma ikapp. Som diskuteras i nästa punkt tenderar skummet att vara självbegränsande, så en initial fördel leder inte nödvändigtvis till en långsiktig fördel. Naturligtvis, för applikationer som personlig vård, är snabb skumning ett krav så denna skillnad i prestanda är viktig. Poängen är att man måste vara noga med att skilja olika typer av begränsande faktorer.
4. detta antyds bara i tidningen, men är kopplat till annat Sofia-arbete, med mer publicerade resultat utlovade. Mängden och stabiliteten hos skum begränsas av sin egen produktionsmetod. För att göra mer skum behöver du i allmänhet massor av mindre bubblor. Dessa skapas av de krafter som kan fånga luft och squash, eller skjuva bubblor så att de blir mindre. När skummet blir rikare med mindre bubblor blir det mer visköst (beroende på 1/radie, se Skumreologi), så vid någon tidpunkt är krafterna inte tillräckligt stora för att deformera bubblorna till något mindre. Effekten beror något på gränssnittets styvhet och därmed på det ytaktiva ämnet, men det domineras mest av förmågan att skapa det fina skummet i första hand, dvs gränssnittets stabilitet och hastighet att nå det. Det är därför massor av ytaktiva ämnen kan producera liknande mängder skum så länge de är närvarande i tillräcklig koncentration för att uppfylla de tidigare två kraven. När jag ser tillbaka på många andra skumpapper ser jag att det finns mycket förvirring av orsak och effekt eftersom like inte jämfördes med like. Och eftersom det finns (med rätta) ett separat fokus på skumstabiliteten, för vilken vi har de andra apparna på den här webbplatsen.
5. teamet använde medvetet” som det är ” ytaktiva ämnen eftersom deras föroreningar dyker upp ganska intressant i data. Mätningar av % ytdekning kommer naturligtvis från adsorptionsisotermer CMC och XXL och dessa visar ofta konstigt beteende på grund av låga nivåer av andra komponenter. Detta stör oss i allmänhet inte, ytaktiva ämnen är vad de är, men de komplicerar verkligen akademiska analyser när det är nödvändigt att veta, till exempel om du har 50% eller 60% av ytbeläggningen.

skummande tekniker

Jag hade i allmänhet inte uppmärksammat de olika skummande teknikerna, men anmärkningen i föregående avsnitt om skum som är självbegränsande fick mig att inse att jag har stött på en hel del olika metoder.

1. Skakcylinder. Sätt, säg, 10 ml lösning i en 130 ml Mätcylinder och oscillera den, kontrollera skumvolymen efter ett visst antal skakningar. Om du får 90% fångad luft är du på 100 ml, så hitta om du har 91, 92 … blir knepigt i en 130 ml cylinder. Mitt intryck är att denna typ av skum är relativt grovt, men jag kan ha fel
2. Ross-Miles. Sätt lite testlösning i botten av en hög cylinder. Lägg nu droppvis till mer av lösningen från toppen. Dropparna som smashar i vätskan nedan ger ett skum. Mät volymen i slutet av tillsatsen, sedan, för stabilitet, volymen efter några minuter. Otroligt nog är detta ett industristandardtest.
3. Blender. Ta bara en stor mixer och lägg i tillräckligt med vätska för att täcka bladen. Whizz bort och mäta volymen genom att hälla innehållet i en Mätcylinder. Det faktum att detta kan göras tyder på att skummet är ganska grovt, eftersom ett fint skum skulle vara svårt att hälla..
4. planetblandare. Ta dig Kenwood Chef eller motsvarande med en trådvisp och se vad som händer när vispen vänder på sin axel medan du rör dig runt på den andra axeln. Ett papper från Sofia-gruppen visar en tydlig självbegränsande effekt när skummet blir tillräckligt tjockt för att squash ytvågorna som ursprungligen fångade luften, så det verkar bra för testning för förmågan att skapa finare skum.
5. Sparging kolumn. Blås luft genom en frit längst ner i en kolonn som innehåller din skummande lösning. Du får en uppfattning om skumbarheten och stabiliteten från skumets stabila höjd, och/eller du kan mäta vikten av skum som kommer över toppen under en viss tid. Mer information finns på sidan Skumfraktionering.
6. Mikroskumtest. Jag var en gång tvungen att mäta skumbarhet med hjälp av mg ytaktivt medel och oxil lösning. Detta var anmärkningsvärt lätt att göra med en stadig ström av luft som blåste genom en mycket fin sprutnål in i lösningarna i mikrotiterplattor. Det är en mycket bra hög genomströmningsteknik (vilket är anledningen till att vi utvecklat den) för att skilja låg, medium och hög skum och kort, medium och lång livslängd skum. Det är rå men otroligt effektivt.
7. Tryckluftsskum. Blanda din ytaktiva lösning med lite högtrycksluft, låt den resa ner i ett rör, expandera som det går och spränga ut på, säg, ett oljelagringskärl i flammor. Jag skrev en gång en app för ett brandbekämpningsprojekt som krävde teorin om ett sådant skum och behövde några mätningar för att parametrisera teorin. Tyvärr misslyckades de levande experimenten på en fullstor testrigg eftersom riggen brann ner under en av testerna…
8. Aerosolskum. Detta är en variant av den föregående, i mindre skala. Drivmedlet i en burk (vanligtvis en kolvätegasblandning) blandas vackert i ytaktiva blandningen så skapar en massa fina bubblor när den plötsligt expanderar. Ett typiskt exempel är ett rakskum som måste vara bra för att ha hög viskositet och avkastningsspänning för att stanna kvar i ansiktet.
9. hand gnugga. Jag vet att skumning inte har någon betydelse när det gäller tvätt – begäret för det är psykologiskt, inte fysik. Så jag hade aldrig brytt mig om att se hur mycket skum man kunde skapa med fantasifull hand gnugga. Det är ganska mycket, men enligt min mening inte värt ansträngningen.
10. Rakborste. Jag hade aldrig förstått rakborstar. De producerade inte en intressant mängd skum och verkade bara ett komplicerat sätt att sprida tvål över mitt ansikte. Men då hade jag aldrig brytt mig om att lära mig att göra det. Om du vispa bort på en klump av våt tvål på en hand, ingenting mycket verkar hända. Det beror på att allt skum är i borsten. Kläm bara borsten på något sätt, och ut kommer en massa mycket fint, stabilt skum, perfekt för att placera på ansiktet. Jag var mycket imponerad.
11. skummande nät. Ta några cm av ett fint nät och gnugga det hårt mellan händerna med den våta tvålen. Som med rakborsten händer inget mycket om du inte vet vad du försöker göra – jag var tvungen att gå till YouTube för att ta reda på det. Om du drar nätet mellan fingrarna uppstår en stor mängd skum. Upprepa detta några gånger och du får en fantastisk mängd fint, stabilt skum. Det fina nätet är tydligt bra på att bryta upp större bubblor i mindre. Varför någon stör att spendera sin tid på att skapa denna massa skumbubblor är inte en fråga som jag är kvalificerad att svara på.
12. mätningar av nyckelparametrar.
    • uppenbarligen skumhöjd, där så är lämpligt, och förhållandet mellan den totala höjden och mängden vätska i behållarens botten, och hur detta förändras över tiden.
    • en konduktivitetsmätare över ett känt gap, kalibrerat med konduktiviteten hos det vatten som används i experimentet, ger dig en god uppfattning om volymfraktionen av luft.
    • sätt ett stort prisma i kontakt med skummet och koppla ljus in och ut ur det. En video visar en stark kontrast mellan kontakt med vatten (vit) och luft (svart) och det är då lätt att använda bildanalys för att mäta skummet. Experiment har visat att prisma har en överraskande liten störning på själva skummet så mätningarna är relevanta. Det är otroligt svårt att få bra bildanalys från bilder av fritt skum eftersom det sällan är tillförlitlig bra kontrast mellan väggar och resten.

Oljeskum

det verkar uppenbart att du inte kan göra skum i oljor. Ytspänningarna hos oljor är låga och ett ytaktivt medel kan inte göra stor skillnad och därför kan den avgörande elasticitetsstabiliserande effekten inte komma i drift. Detta gäller i allmänhet för enkla kolväteoljor. För att producera skum i dessa måste du använda smarta partikelformiga tricks som lyotropa faser av specifika ytaktiva ämnen (som mono-Myristylglycerat) eller hydrofobiserade kisel (slå upp Binks i Google Scholar). Men den verkliga oljeindustrin har stora problem med skum och konsten/vetenskapen att hitta skumdämpare för varje specifik råolja är en stor utmaning. Varför skumar många råoljor?

den tydligaste vetenskapliga beskrivningen av detta kommer från arbete av Callaghan och kollegor på BP3. De extraherade noggrant alla sura komponenter från ett brett spektrum av oljor (dessa representerade vanligtvis endast 0,02 viktprocent) och fann att oljan visade (A) ingen elasticitet och (b) ingen skumning. Om de tillsatte extrakten tillbaka till skumoljan återvände både elasticitet och skumning. Syrorna var ganska enkla alkansyror med lång (ish) kedja, såsom dodekansyra. Även om detta papper inte registrerade ytspänningarna hos råvaran, visar andra papper typiska värden i den låga 30mN / m men som kan reduceras till mitten av 20-talet genom tillsatser av enkla ytaktiva ämnen eller skumdämpare. Detta är inte en enorm minskning och därför kan elasticitetseffekterna inte vara stora. I råoljor kan trycket dock vara mycket högt, så bubblingen kan vara mycket våldsam när råoljan når atmosfärstrycket, så det behöver inte en mycket stark ytaktiv effekt för att orsaka massiv skumning.

När man går tillbaka till den andra typen av skumstabilisering kompliceras råolja vanligtvis av närvaron av asfaltener som lätt kan kristallisera/kluster vid luft/oljegränssnittet och ge skumning på det sättet. Och som vi kommer att se förbättras skumstabiliteten kraftigt av hög viskositet som många oljor lätt kan leverera. Men ingenting är enkelt: asfaltener har visat sig vara mycket blygsamma ytaktiva ämnen som kan producera skumning i toluen där de är (per definition) lösliga.

Brandbekämpningsskum

detta är ett stort ämne. Den enda punkten som tas upp här är att för olje – /bensinbränder bör det ytaktiva ämnet inte vara bra för att emulgera oljan med vattnet i skummet. Standardteorin säger därför att systemet behöver en stor ”Spridningskoefficient” (se avsnittet Antifoam) som i praktiken endast kan uppnås med fluorosurfaktanter. Sådana skum är förvånansvärt bra på att bli sprutade genom stora flammor för att landa snyggt på ytan av den brinnande vätskan (som till överraskning för många är ”bara” vid kokpunkten – inte någon superhög temperatur) och släcka elden. För riktigt robusta skum är det bra att tillsätta ett protein ytaktivt ämne-vanligtvis som en del av en snabb/långsam blandning av ett normalt snabbt ytaktivt medel för att få skummet att gå och det långsamma proteinet som når gränssnittet efter en tid och gör det hela anmärkningsvärt fast. Alternativt kan vissa höga MWT-polymerer utföra denna funktion för att skapa ett Ar-AFFF-alkoholresistent vattenhaltigt filmbildande skum vilket betyder en som inte bara fungerar på icke-polära bränder utan också på polära bränder för vilka ett konventionellt skum kan vara för kompatibelt med vätskan.men med flytten från fluorosurfactants (till synes oundvikliga, motiverade eller inte) är min åsikt att det är nödvändigt att fokusera på att skapa det jag kallar LRLP-skum, låg radie och låg permeabilitet, skapad med standard ytaktiva ämnen. Om du utforskar skumreologi, dränering, Ostwald-mognad ser du att skum med liten radie är styvare och hårdare. Så du kan få skumlivslängd via mindre bubblor. Och med tricks som att tillsätta myristinsyra kan du göra ett skum med låg permeabilitet genom att göra gränssnittet styvare. Detta hjälper till att minska hastigheten med vilken varma ångor kan röra sig genom skummet, vilket minskar risken för att de antänds igen.