fremherskende mekanismedit
da der findes mange reagenser til radikal generering og fangst, er det ikke muligt at etablere en enkelt fremherskende mekanisme. Men når en radikal er genereret, kan den reagere med flere bindinger på en intramolekylær måde for at give cykliserede radikale mellemprodukter. De to ender af den multiple binding udgør to mulige reaktionssteder. Hvis radikalet i det resulterende mellemprodukt ender uden for ringen, kaldes angrebet “ekso”; hvis det ender inde i den nydannede ring, kaldes angrebet “endo.”I mange tilfælde foretrækkes ekso-cyklisering frem for endo-cyklisering (makrocykliseringer udgør den største undtagelse fra denne regel). 5-heksenylradikaler er de mest syntetisk nyttige mellemprodukter til radikale cykliseringer, fordi cyklisering er ekstremt hurtig og ekso selektiv. Selvom ekso-radikalet er mindre termodynamisk stabilt end endo-radikalet, rationaliseres den hurtigere ekso-cyklisering ved bedre orbital overlapning i den stollignende ekso-overgangstilstand (se nedenfor).
(1)
substituenter, der påvirker stabiliteten af disse overgangstilstande, kan have en dybtgående virkning på reaktionens selektivitet. Carbonylsubstituenter i 2-positionen tilskynder for eksempel 6-endo-ringlukning. Alkylsubstituenter i position 2, 3, 4 eller 6 forbedrer selektiviteten til 5-ekso lukning.
cyklisering af den homologe 6-heptenylradikal er stadig selektiv, men er meget langsommere—som et resultat er konkurrencedygtige bivirkninger et vigtigt problem, når disse mellemprodukter er involveret. Derudover kan 1,5-skift give stabiliserede allyliske radikaler ved sammenlignelige hastigheder i disse systemer. I 6-seksenylradikale substrater er polarisering af den reaktive dobbeltbinding med elektronudtagende funktionelle grupper ofte nødvendig for at opnå høje udbytter. Stabilisering af det oprindeligt dannede radikal med elektronudtagende grupper giver fortrinsvis adgang til mere stabile 6-endo-cykliseringsprodukter.
(2)
Cykliseringsreaktioner af vinyl -, aryl-og acylradikaler er også kendt. Under betingelser med kinetisk kontrol finder 5-ekso-cyklisering fortrinsvis sted. Imidlertid etablerer lave koncentrationer af en radikal scavenger termodynamisk kontrol og giver adgang til 6-endo—produkter-ikke via 6-endo-cyklisering, men ved 5-ekso-cyklisering efterfulgt af 3-ekso-lukning og efterfølgende fragmentering. Mens der ved høje koncentrationer af ekso-produktet hurtigt fanges, hvilket forhindrer efterfølgende omlejring til endo-produktet, udviser Arylradikaler lignende reaktivitet.
(3)
cyklisering kan involvere heteroatom-indeholdende flere bindinger såsom nitriler, Okser og carbonyler. Angreb på carbonatomet i den multiple binding observeres næsten altid. I sidstnævnte tilfælde er angreb reversibelt; dog kan alkoksiradikaler fanges ved hjælp af et stannan-fangstmiddel.
StereoselectivityEdit
diastereoselektiviteten af radikale cykliseringer er ofte høj. I de fleste tilfælde af kulstof kan selektivitet rationaliseres i henhold til Beckmeds retningslinjer, der påberåber sig den reaktantlignende, ekso-overgangstilstand vist ovenfor. Placering af substituenter i pseudoekvatoriale positioner i overgangstilstanden fører til cis-produkter fra enkle sekundære radikaler. Introduktion af polære substituenter kan favorisere transprodukter på grund af sterisk eller elektronisk frastødning mellem de polære grupper. I mere komplekse systemer kræver udviklingen af overgangstilstandsmodeller overvejelse af faktorer som allylisk stamme og bådlignende overgangstilstande
(4)
chirale hjælpestoffer er blevet brugt i enantioselektive radikale cykliseringer med begrænset succes. Små energiforskelle mellem tidlige overgangsstater udgør en dyb barriere for succes på denne arena. I det viste eksempel er diastereoselektivitet (for begge konfigurationer af venstre stereocenter) lav, og enantioselektivitet er kun moderat.
(5)
substrater med stereocentre mellem den radikale og multiple binding er ofte meget stereoselektive. Radikale cykliseringer til dannelse af polycykliske produkter drager ofte fordel af denne egenskab.